近日，缓控释科学微信平台推送了课题组发表的论文“Functionalized Halloysite Nanotubes as Chlorpyrifos Carriers with High Adhesion and Temperature Response for Controlling of Beet Armyworm”，文章第一作者是博士生秦艳，通讯作者为吴建宁、刘志勇。推送内容如下：

甜菜夜蛾是一种玉米害虫，通常使用化学农药进行控制。据研究，甜菜夜蛾在35℃时生长最快，高温有利于其生长，因此开发符合甜菜夜蛾生长习性的农药载体是有效防治该害虫的重要措施。与传统制剂相比，刺激响应控释系统可以通过特定的环境刺激调节活性成分的特定释放，从而提高农药的生物利用度并减少其对环境的污染。特别是对温度、光、pH等外部刺激有反应的材料和氧化还原反应已被用于开发农业应用的农药释放系统。温度作为最丰富的环境刺激，对于缓释系统中农药的控制释放有特别吸引力。无机化合物、脂质相变材料和热敏聚合物常用于温控。由于具有较低的临界溶解温度（LCST）和较高的临界溶解温度（UCST），热响应聚合物在农药控释方面具有良好的应用前景。当环境温度在临界温度附近波动时，此类聚合物会发生可逆相变。热响应聚合物胶束已广泛用于纳米农药的缓释。例如，聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）因其LCST（32°C）接近环境温度而具有反复控释作用，因此被用于农药的温敏控释；然而，使用单一热敏聚合物的系统的药物释放速度太快。

农药缓释剂在叶片上的保留率严重影响农药的生物利用度，主要体现在农药缓释剂叶面之间作用力的强弱。增加农药载体与叶片间的粘附力可以提高农药缓释系统在叶片上的保留率。受贻贝的启发，聚多巴胺(PDA)氨基和羟基可与界面基团形成氢键，以及 π-π 相互作用，可用于提高材料表面的附着力。农药缓释体系中引入PDA可以提高其在叶面的滞留率，从而提高活性分子的生物利用度。然而，PDA的粘附力通常没有被量化。

天然粘土以其成本低廉、含量丰富、优异的紫外线屏蔽性、良好的生物相容性和环境友好性等优点越来越受到人们的关注。埃洛石纳米管(Hal)可由天然片状高岭土形成。由于其特殊的中空管状结构和良好的生物相容性，它们被广泛用作吸附剂来控制活性分子的释放。Hal已被用于负载除草剂缓释，以延长除草剂的有效寿命。然而，基于Hal的缓释系统持续释放农药，但未能按需释放农药并提高保留率。因此，将Hal与热敏聚合物和PDA结合使用可以有效提高农药利用率。

为了在35°C时有效控制甜菜夜蛾，此时甜菜夜蛾生长最快。本研究构建了一种基于埃洛石纳米管(Hal)的缓释系统，该系统是与甜菜夜蛾生长速度相匹配的高粘附温度响应型缓释载体，具有智能温度响应释放特性和对叶片的强附着力。以Hal、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、多巴胺（DA，聚多巴胺简称PDA）和毒死蜱（CPF）为原料制备（PNIPAm-g-Hal）@CPF@PDA（PHCP）。PHCP具有优异的热敏释放性能，35°C的平均释放速率比25°C高约 2.5倍。通过模拟雨水冲刷实验，PHCP在玉米叶片上的保留率为83.52%（是（PNIPAm-g-Hal）@CPF）（PHC）的2.25倍。CPF从PHCP的连续释放时间超过60h。Hal的特殊层状硅酸盐结构保护CPF免受紫外线光降解，使PHCP提高了CPF的紫外线屏蔽性能，达到相同降解率所需的时间比原来的CPF长12倍。本研究展示了一种根据靶标特征设计农药载体的策略，可广泛应用于保护农作物、提高农药利用率、保护环境等方面。

图1. CPF在PHCP中的封装可能形成机制示意图。

图 2. PHCP的热敏释放行为(mHal-Br: mNIPAm = 1: 12, 0.4 mg/mL DA)。(a) CPF在不同温度下的累积释放率；(b) CPF在不同温度下的累积释放率（黑色曲线）和释放率（红色曲线）。

图3. PHCP (mHal-Br: mNIPAm = 1: 12, T = 25°C) 粘附性能：(a)不同DA浓度和Hal@CPF的粘附率。玉米叶上PHCP (0.4 mg/mL DA) 的SEM图像：(b)未处理和(c)模拟雨水处理后；PHCP 在玉米叶上的EDS图：d)未处理和e)模拟雨水处理后。

文章来源：

Qin Y, An T, Cheng H, et al. Functionalized halloysite nanotubes as chlorpyrifos carriers with high adhesion and temperature response for controlling of beet armyworm[J]. Applied Clay Science, 2022, 222: 106488.