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嵌段聚合物 (BCPs) 作为高分子科学中的一类重要杂化大分子化合物，其精准制备一直以来都是学术界和工业界的研究热点。顺序投料或大分子引发剂法是最广泛使用的BCPs制备方法 [图1A(a)]，但此法需要严格控制单体的加入顺序，因而较为繁琐。新兴的切换聚合由于可以从单体混合物中实现BCPs的“智能化”制备 [图1A(b)]，是近年来最受欢迎的BCPs制备方法之一。在已报道的切换聚合中，一般需要保证单体底物间存在足够大的结构差异，从而保证专一的选择性聚合，这大大限制了底物适用性以及BCPs结构的多样性。此外，切换聚合中最为核心的活性中心切换过程往往需要施加较为繁琐的外部刺激，这使其在实验操作上具有一定的挑战性。因此，开发一种便利且高效的切换聚合策略将是推动BCPs精准制备与长足发展的重要内容。
近日，中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员团队基于CO2的保护与脱保护化学，提出了一种温度程序化切换聚合策略，可以实现从环氧化物/环状碳酸酯/环状酸酐混合物中精准制备嵌段聚酯 (图1B)。作为概念验证，对于商业化双(三苯基正膦基)氯化铵 (PPNCl) 催化的环氧环己烷 (CHO)/碳酸丙烯酯 [PC，即CO2保护的环氧丙烷 (PO)]/邻苯二甲酸酐 (PA)切换聚合而言 ([CHO]/[PC/[PA]/[PPNCl] = 200/200/400/1)，通过简便的温度调节(110 ℃ → 180 ℃) 即可准确得到结构为poly(CHO-alt-PA)-b-poly(PO-alt-PA)的嵌段聚酯。该切换聚合策略的关键在于以CO2作为保护基团将“反应活性的”环氧化物PO保护为“惰性的”环状碳酸酯PC，从而保证110 ℃ 下CHO/PA的选择性聚合，得到第一嵌段poly(CHO-alt-PA)。有趣的是，在热刺激作用下 (升温至180 ℃)，PC可以经CO2脱保护反应原位释放出PO并立即被PA捕捉，从而在第一嵌段上生长出第二嵌段poly(PO-alt-PA) [图2]。值得一提的是，由于CHO、PO等不同环氧化物与酸酐共聚的活性差异一般较小，因此相应的嵌段聚酯难以直接由CHO/PO/PA三元共聚制备得到，这也进一步凸显了CO2脱保护诱导切换聚合策略的优势。
结合核磁(1H NMR、13C NMR、1H DOSY NMR)、基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱 (MALDI-TOF MS)、凝胶渗透色谱 (GPC) 等综合分析进一步证明了嵌段结构的形成，并排除了聚合过程中酯交换反应以及聚合物结构中锥形结构的存在 (图3)。通过调节第二阶段 (180 ℃，ROCOP 2) 的聚合时间或者起始环氧化物与环状碳酸酯的投料比，可以对嵌段聚合物的相对组成和热性能(玻璃化转变温度Tg、热分解温度Td,5%)等进行可控调节，并可通过释放的CO2压力进行原位监测或可视化(图4)。
为探究该切换聚合策略的普适性，作者通过CO2与环氧化物的环加成偶联反应将一系列环氧化物保护为相应的环状碳酸酯，并将其应用于环氧化物/环状碳酸酯/环状酸酐的切换聚合体系 (图 5)。研究结果表明，通过改变体系中环氧化物、环状碳酸酯的种类，即可以非常便利的实现各种嵌段聚酯结构的按需精准定制。
综上所述，该团队提出的CO2脱保护诱导切换聚合策略不仅为结构差异较小嵌段聚合物的 “智能化”制备提供了一种新思路，还为未来精确化学合成中集制备过程、结构组成和产物性能为一体的全新方法学开辟了道路。
来源：【公众号】高分子科技