TITLE: A Supported Catalyst Enables Synthesis of Colorless CO2-Polyols with Ultra-Low Molecular Weight.
超低分子量（ULMW）聚合物具有粘度低、溶解度好、高透明度、兼容性好等优点，因此在涂料、油墨印刷、胶粘合剂、润滑剂和添加剂等领域备受关注。尤其是具有端羟基的聚碳酸酯聚合物，用于制备高性能聚氨酯泡沫的有用软段，并且还可以实现对二氧化碳的固定。然而，由于催化剂对CO2/环氧化物活性中心的质子耐受性较差，合成超低分子量且无色的co2-多元醇仍然具有挑战性。
一般而言，超低分子量聚合物可以通过热、光、电、超声、剪切和化学裂解等方式引发的大分子降解方法合成。然而，该方法存在批量不稳定性和聚合物质量下降的问题。而通过优化悬浮液、乳液、分散液、沉淀液等聚合过程，也可以得到超低分子量聚合物。然而，分散剂和乳化剂的残留物阻碍了它们的进一步应用。随着合成方法的进步，活性自由基聚合的发展使得聚合物的分子量在合成过程中变得更加可控，是一种有效的方法合成和设计超低分子量聚合物的合成与设计。然而，这些方法都没有办法实现具有明确分子量且两端羟基的聚碳酸酯聚合物的合成。
近期，中科院长春应化所的王献红、刘顺杰团队提出了一种在Merrifield树脂上构建负载催化剂的固定化策略。通过将铝氨基卟啉装载在可溶胀的Merrifield树脂上，以提供卟啉在负载催化剂中的多重协同性。所得到的负载催化剂具有极高的质子耐受性（~是金属中心的8000倍）和共催化剂的独立性，可以实现超低分子量（580 g mol-1）的聚碳酸酯二元醇的合成和高聚合物选择性（> 99%）。通过加入不同的链转移剂，这一催化剂还可以实现有不同结构（三臂、四臂和六臂）超低分子量 聚碳酸酯多元醇。表明负载催化剂具有广泛的质子普遍性。此外，催化剂残留物可以很容易地去除，得到无色产物。该工作以题为“Supported Catalyst Enables Synthesis of Colorless CO2-Polyols with Ultra-Low Molecular Weight”的文章发表于Angewandte Chemie上。
固定化策略的关键是选择合适的活性中心，它们可以通过化学反应而不是物理吸附附着在载体上。铝卟啉由于其大型π共轭体系具有较强的分子间协同效应，已被证明是环氧丙烷（PO）/CO2共聚的高活性催化剂。然而，由于AlEt2Cl（卟啉配位剂）对活性质子敏感，常用的羟基功能化卟啉未能制备铝卟啉。尽管钴卟啉可以解决这一问题，但PO/CO2共聚的低活性和低选择性阻碍了它的进一步发展。在该文中，成功地合成了胺-功能化铝卟啉（mAl-1）。另外，以具有溶胀性能的交联Merrifield树脂（SR = 4.457 mL g -1）作为目标基质，保证了单体与活性中心之间的有效相互作用。Merrifield树脂的氯苄基（Cl含量：0.8~1.3 mmol g -1）可以与氨基功能化卟啉反应构建负载催化剂。为了激活二氧化碳，还合成了胺取代双功能负载催化剂（S-Alη-N）。XPS和红外光谱证实了催化剂的成功负载。
为了证明该固定化策略的可行性，用负载催化剂S-Alη对PO/CO2进行了共聚反应。配料比为[PO]/[CTA]/[Al]=5000/100/1，二氧化碳压力为3MPa，70°C，持续24 h。结果证明负载催化剂S-Al 的催化活性明显增强，PO转化率提高。这些结果证明了卟啉固定化策略提高催化活性。此外，S-Alη中铝卟啉的载量逐渐增加从4%到12%、21%、38%再到46%，PO转化率分别提高了59%、22%、47%、63%和84%，而聚合物选择性分别为73%、95%、90%、93%、82%。聚合物选择性和催化活性的提高归因于铝卟啉固定化后的的多重协同作用。
当卟啉载量相对较低（4%）时，树脂的体积效应，得到的S-Al4%倾向于形成树脂间的卟啉相互作用。另外，随着卟啉负载量从12%增加到46%，多位点树脂内卟啉协同性占主导地位，产率从140g(polyol) g(Al)-1 .提高到410g(polyol) g(Al)-1 .。在双功能负载催化剂SAl38%-N中获得了g(polyol) g(Al)-1 .，但聚合物选择性降低（85%）。总的来说，考虑到聚合物的优越选择性（93%）和活性（330g(polyol) g(Al)-1 .），选择S-Al38%作为合成ULMW CO2-多元醇的目标催化剂。
小结：该文报道了一种固定化催化剂，实现对超低分子量聚碳酸酯多元醇的高效合成。选择铝氨基卟啉作为活性中心，将氨基与AlEt2Cl进行化学改性，以建立卟啉的多重协同性。优化后的催化剂S-Al38%表现出极高的质子耐受性，可以成功合成具有超低分子量聚合物，选择性大于 99%。负载催化剂可以通过过滤很容易从产物中分离出来，解决了颜色污染和金属残留的问题。此外，负载催化剂具有广泛的CTA通用性，得到了具有不同结构（三、四、六臂）的超低分子量聚碳酸酯多元醇。固定化策略可为均相催化剂的异质化提供指导，可广泛应用于制备端基功能化超低分子量聚合物领域。