水系锌金属电池由于具有高理论比容量（820 mAh·g-1）、低氧化还原电势（相对于标准氢电极为-0.762 V）和环境友好性等优点，被认为是目前世界上最具发展潜力的二次电池。然而，在水系电池中，锌负极表面上不可控的析氢、腐蚀以及枝晶生长等问题极大地缩短了电池的寿命，成为制约锌金属电池实际应用的重要因素。研究者们已提出多种策略来改善锌负极的循环稳定性，其中电解液添加剂策略具有制备简单、成本低且影响显著的优点。
目前已发现的电解液添加剂可分为两大类：完全溶解型和完全不溶型。完全溶解类添加剂常常以大量游离的分子或离子状态存在于电解液中，它们通常可以改变Zn2+的溶剂化结构，降低水的活性，促进锌脱溶剂化，从而减缓锌金属的腐蚀和析氢。此外，溶解的小分子还可以吸附在锌片表面，并改善电极/电解液的界面性质，从而调控锌的沉积动力学，抑制枝晶生长、腐蚀和析氢的发生。另外，完全不溶型添加剂则常以固体颗粒的形式存在于电解液中，它们会在锌负极表面自主形成负极/电解质界面（SEI）保护层。该SEI保护层能够调控锌沉积/剥离，促进锌均匀沉积，进而抑制析氢、腐蚀、副反应的发生。
在前期三价铬转化膜保护层（Advanced Materials, 2024, 36, 2306601）、酰亚胺基COFs保护膜（Journal of Energy Chemistry, 2024, 97, 470）等研究基础上，刘胜副教授、顾林副教授和余觉知副教授合作提出了一种新的微溶型电解液添加剂——乙酰丙酮锌（ZAA）。ZAA可以同时以微量小分子和纳米胶体的形式存在于电解液中。ZAA作为电解液添加剂具有改变溶剂化结构、分子吸附和构建人工界面层等三个功能，极大地促进了电池的循环稳定性（图1）。
图1：在纯ZnSO4电解液、ZAA全溶-ZnSO4电解液体系 (FWA) 和ZAA部分溶解-ZnSO4 (SWA) 电解液体系的作用机理图.
理论计算和实验证明，ZAA的加入可以有效改变Zn2+的溶剂化结构，降低水的活性；溶解的ZAA和AA小分子可以吸附在锌片表面，有效改善SEI界面的特性；以胶体形式存在的ZAA颗粒可以自主形成SEI保护层，调控锌的沉积/剥离动力学（图2）。
图2: (a) 使用D2O配置的不同浓度的ZAA/ZnSO4电解液以及D2O的核磁测试。不同浓度的ZAA/ZnSO4电解液以及H2O的 (b) Raman测试和 (c) FT-IR测试。(d) 循环后的锌金属电极的ATR FT-IR测试、(e) ZAA/ZnSO4电解液的径向分布函数。(f) 不同分子在锌（002）晶面的吸附能。循环后的锌金属电极的XPS刻蚀测试：(g) Zn 2p, (h) C 1s, (i) O 1s, (h) S 2p。
在5 mA cm-2、5 mAh cm-2下，使用ZAA部分溶解-ZnSO4 电解液 (AZ5.6) 的对称电池可稳定循环超1950小时（图3a）。增大电流密度和面积容量，即在20 mA cm-2、20 mAh cm-2下， 使用AZ5.6的对称电池获得超过480小时的循环寿命（图3b）。使用AZ5.6 的Zn||Ti不对称电池可稳定循环近4200次循环（图3c）。组装成纽扣全电池时，使用AZ5.6的 Zn||NH4V4O10电池在3A g-1下循环12000次后，容量保持率为52.9 %（图3d）。增大正极材料负载面积，组装成软包全电池时，使用AZ5.6的 Zn||NH4V4O10电池在4A g-1下循环4000次后，容量保持率为67.8 %（图3e）。
图3: 对称电池在 (a) 5 mA cm-2，5 mAh cm-2、(b) 20 mA cm-2, 20 mAh cm-2下的循环测试。(c) Zn||Ti不对称电池在3 mA cm-2，1 mAh cm-2下的库仑效率。(d) Zn||NVO纽扣电池在3A g-1下的循环性能。(e) Zn||NVO软包电池在4A g-1下的循环性能。
ZAA作为一种微量小分子/纳米胶体多尺度电解质添加剂，应用于ZnSO4水溶液电解液中，可以有效提高AZIBs的电化学性能 AZIBs性能。这项研究为未来低成本电解液添加剂的开发提供了理论指导，可进一步促进水系锌金属电池的实用化。
该研究成果以Research Article形式于2024年7月17日在线发表在《Advanced Materials》上，标题为“Trace Small Molecular/Nano-Colloidal Multiscale Electrolyte Additives Enable Ultra-Long Lifespan of Zinc Metal Anodes”。论文第一单位为中山大学化学工程与技术学院，通讯作者为刘胜副教授、顾林副教授和余觉知副教授，第一作者为2022级硕士研究生肖雪梅，硕士生叶小满和吴之竞参与。
该工作得到了化学工程与技术学院仪器测试平台的大力支持，获得国家自然科学基金和中山大学“百人计划”的启动经费等项目资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202408706
