水系电池以其自身的安全性和环境友好性而闻名，一直被认为是电化学储能领域极具竞争力的代表。金属锌具有资源丰富、成本低廉、理论比容量高（5855 mAh cm^-3或820 mAh g^-1）、氧化还原电位低（-0.762 V vs. SHE）等优点，被广泛用作水系电池的金属负极。然而，锌金属负极（ZMAs）长期受到枝晶生长、析氢和腐蚀等不利反应的困扰。这严重降低了锌金属负极的电化学可逆性和寿命，阻碍了水系锌离子电池（AZIBs）的大规模应用。为了解决上述问题，涂层保护方法已被证明是最有效的策略之一。 

    ZMAs表面的保护层有望调节界面电场和Zn²⁺的传输，从而提高AZIBs的电化学性能。在众多的涂层材料中，原子可设计的共价有机框架材料（COFs）因其孔隙独特和功能可调变等引起了人们的广泛关注。尤其，在有机和水相溶液中具有良好化学稳定性的酰亚胺基COFs（PC）非常适合于锌金属负极的表面改性。刘胜副教授、顾林副教授和吴鑫副教授合作提出将锌金属化改性后的酰亚胺基COFs膜（ZPC）作为人工固态电解质界面膜（SEI），以解决锌金属负极循环稳定性较差的问题。ZPC作为SEI在水系锌离子电池中的工作原理如图1所示。  

图1：在裸Zn、PC@Zn和ZPC@Zn表面上锌沉积示意图

    实验结果证明：ZPC@Zn电极的电子电导率为0.015 mS cm^-1、离子电导率为124.5 mS cm^-1、Zn²⁺ 离子迁移数为0.72、去溶剂活化能为18 kJ mol^-1，且腐蚀、析氢和Zn枝晶均明显受到抑制，明显优于裸Zn和PC@Zn电极。在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下，ZPC@Zn||ZPC@Zn对称电池获得超过3000小时的循环寿命（图2a）。即使在20 mA cm-2的大电流下，ZPC@Zn|| ZPC@Zn对称电池仍可稳定循环超600小时（图2b）。同时，ZPC@Zn||ZPC@Zn对称电池拥有优异的倍率性能。当电流密度从0.5 mA cm^-2逐渐增加到80 mA cm^-2，只有ZPC@Zn对称电池可以成功地通过倍率性能测试（图2c）。ZPC@Zn||Cu不对称电池在近7600次循环中保持99.91%的高平均库伦效率（图2d）。组装成全电池时，ZPC@Zn||NH₄V₄O₁₀软包电池在3A g^-1下循环1100次后，容量保持率为70.1%。串联的三个ZPC@Zn||NH₄V₄O₁₀软包电池可以成功点亮绿色LED灯泡（图2e）。

图2: ZPC@Zn对称电池在 (a) 5 mA cm^-2、(b) 20 mA cm^-2下的循环测试。(c) ZPC@Zn对称电池在0.5至80 mA cm^-2的电流密度下的倍率测试。(d) ZPC@Zn||Cu不对称电池在5 mA cm^-2下的库仑效率。(e) ZPC@Zn||NVO软包电池在3A g^-1下的循环性能（插图是由串联的三个软包电池点亮LED的照片）。

    这项工作通过具有锌金属化的酰亚胺连接COFs对ZMAs进行了有效的表面改性，阐明了酰亚胺基COFs的稳健性，并有助于推动锌金属负极在未来水系锌离子电池中的实用化发展。 

    该研究成果以Research Article形式发表在Journal of Energy Chemistry上，标题为Imide-Pillared Covalent Organic Framework Protective Films as Stable Zinc Ion-Conducting Interphases for Dendrite-free Zn Metal Anodes。论文第一单位为中山大学化学工程与技术学院，通讯作者为刘胜、顾林和吴鑫副教授，第一作者为2022级硕士研究生叶小满，硕士生肖雪梅、吴之竞参与。

    该工作得到了化学工程与技术学院仪器测试平台的大力支持，获得国家自然科学基金和广东省自然科学基金等项目资助。 

    文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.05.055