仿生超双疏性（疏水、疏油）材料是一类新兴的功能材料，其在物理学、化学、工程学、生命科学等学科都发挥出特殊的功能。目前，超双疏性表面主要采用激光/化学蚀刻、相分离、电化学沉积、静电纺丝和溶胶-凝胶法等方法，构造出固体表面微米/纳米级的粗糙度，再通过化学物质调控固体表面的自由能。但是这些技术存在制备复杂、成本高等缺点，缺乏实用性。众所周知，甲壳素纳米晶(ChNCs)作为一种绿色天然的一维纳米材料，具有高长径比的纳米针状结构，此先天的纳米结构使其可以直接用于低表面能的化学改性，而无需进行表面结构的微米/纳米化构造。利用天然纳米材料探索出简便经济的工艺，制备出优异的超双疏性材料对于目前研究自清洁涂层具有重要的价值。
最近，实验室在ACS Sustainable Chemistry &Engineering (1区，影响因子6.97)上发表题为“SuperamphiphobicSurfaces with Self-Cleaning and Anti-Fouling Properties by FunctionalizedChitin Nanocrystals”的论文。刘明贤教授为论文通讯作者，第一作者为硕士研究生欧贤凤。
本工作创新性地利用天然的ChNCs作为基石，通过Stöber反应，在ChNCs表面沉积二氧化硅(SiO2)纳米颗粒，再通过巯-烯点击反应，在ChNCs/SiO2表面接枝巯基(-SH)和氟化长链(-F)构建得到分层微/纳米结构的低表面能的ChNCs-SH-F/SiO2颗粒 (图1)。通过双面胶、喷胶喷涂、浸泡、过滤沉积，在各种基材上进行涂层 (图2)。这个过程工艺简单，成本低，可适用于不同特点基材涂层。通过对ChNCs-SH-F/SiO2涂层的超疏水和疏油性能的评价，发现ChNCs-SH-F/SiO2具有优异的超疏水和超疏油效果，可应用于自清洁和防污涂层领域。
图1. ChNCs-SH-F/SiO2的制备过程(a)以及ChNCs改性前后的形貌图(b)
图2. 采用双面胶带沉积法(a)、喷涂法(b)、浸涂法(c)和过滤法(d)在不同的基材上制备涂层
研究发现，ChNCs-SH-F/SiO2粉末的水接触角能高达170o, 对于甘油、乙二醇、正十六烷、正癸烷、葵花籽油和真空泵油的接触角超过156.2o，表现对各种油的强烈的排斥作用，而且滑动角均小于9.3o (图3)。值得一提的是，高粘度的真空泵油和低表面张力的正癸烷(23.3 mN/m)在涂层表面几乎没有粘附和粘滞作用。同时在图4中，通过上下左右移动液珠，测试液珠与涂层表面的不粘附性，进一步验证了ChNCs的针状纳米结构和外表面接枝超低表面能的氟化长链，协同构造了具有超双疏性能的涂层。
图3. 不同液滴在ChNCs-SH-F/SiO2压片粉末上的接触角和滚动角
图4. 液滴与超双疏涂层表面的接触(a)和来回移动(b)测试基底的水油粘附性
视频1是测试ChNCs-SH-F/SiO2涂层的防污性能。洒落在涂层表面的炭黑颗粒容易受水滴的重力作用滚落下去，涂层表面受到水冲刷后，最终变得干净整洁，说明水滴与涂层的相互作用力很弱。在视频2中，将涂层玻璃片分别浸泡亚甲基蓝溶液和食用油溶液，测试涂层的自清洁能力。反复浸泡后，涂层玻璃片仍然保持原来的洁净，而没受任何染料和油滴污染。这是由于涂层表面的微/纳米的乳突结构能够在固体表面捕获一层空气垫，赋予涂层优异的抗污染和自清洁功能。
视频1超双疏涂层表面的抗污实验
视频2.涂层玻璃反复浸泡在染料和油液中
在机械耐磨性测试中 (视频3)，涂层玻璃片上放置100 g砝码，在砂纸上进行来回磨损10次的实验。摩擦测试后，少量的白色粉末洒落在砂纸上，涂层玻璃片表面肉眼可见的磨损，但水和油滴仍然容易从磨损的表面滚落。该结果表明，超双疏ChNCs-SH-F/SiO2颗粒可以通过双面胶等方法，牢固的粘附在基材表面，并且涂层表面即使受到机械磨损还可以保持微/纳米尺度结构。
视频3.超双疏涂层的机械耐磨性
同时，ChNCs-SH-F/SiO2的涂覆不仅仅局限于平整光滑的玻璃片基底，而且能够涂覆在各种基材(无纺布、海绵、塑料膜、棉、滤纸)上，仍然表现自清洁功能，满足于不同特点的基材涂层的实际生产应用 (图5)。
图5. 不同种类的液滴(1：水、2：乙二醇、3：葵花籽油、4：正十六烷)在超双疏涂层上的实物(无纺布(a1)、玻璃片(b1)、海绵(c1)、塑料膜(d1)、棉花(e1)、滤纸(f1))以及对应的SEM照片(a2、b2、c2、d2、e2以及f2)
该工作以一种以绿色天然可持续的ChNCs为起始材料，通过表面修饰超低表面自由能的含氟分子，进而获得微/纳多尺度结构的超双疏表面。该技术不仅制备过程简单，而且超双疏效果显著，可适用于各种基材，具有耐机械摩擦性能，有望应用于自清洁和抗污的多功能涂层。
文章链接：https://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c00340