脱润湿是一种常见的现象，它发生在固液界面或液液界面，对于贴合、印刷、润滑、粘合和构筑保护性涂层等许多应用至关重要。至今大多数对于脱润湿过程的研究集中在聚合物液膜，关于无机纳米材料分散(悬浮)液的脱润湿过程的研究很少，因此我们以课题组多年来的关注对象埃洛石为例，研究一维无机纳米材料的脱润湿过程。埃洛石作为一种天然的一维纳米材料，具有长径比大、中空管状结构、水分散性好等的优点，其在药物载体、纳米填料、吸附剂、催化等多个高技术领域具有潜在的应用价值。深入系统研究其脱润湿过程的现象和规律，对于溶液加工埃洛石纳米材料具有重要的意义。

近日，实验室在The Journal of Physical Chemistry C上（JCR2区，影响因子4.309）发表题为“Formation of Regular Wormlike Patterns by Dewetting AqueousDispersions of Halloysite Nanotubes”的文章。刘明贤教授与美国YuriLvov教授为论文通讯作者，论文第一作者为硕士研究生刘宏忠。

在本工作中，首先利用埃洛石水分散性好的优点，在超声作用下使埃洛石均匀分散在水中，然后将埃洛石分散液滴在玻璃片上，并用另一块玻璃片盖上，再放入烘箱中脱润湿。干燥后，埃洛石纳米管在玻璃片上形成了蠕虫状图案（wormlike pattern）（图1），这个过程具有简单、绿色(水作为溶剂)、快速(＜90 min)、方便、可大面积制备以及适用于多种基材的特点。

图1. 埃洛石蠕虫状图案的制备流程图

研究发现，埃洛石分散液在脱润湿过程中形成蠕虫状结构而非咖啡环的原因是两块平行的玻璃片阻止了水分的向上蒸发，打破了马兰戈尼效应（Marangoni effect)而使水分向四周蒸发。研究中利用偏光显微镜拍摄了蠕虫状图案的形成过程（视频1），从视频中可以看到，随着水分蒸发，液膜收缩引起的表面张力令埃洛石纳米管向内移动。当纳米管粘附并固定在玻璃上时，液膜的表面张力与埃洛石层的玻璃摩擦力达到平衡。此时，液膜停止在该方向上收缩并且向其他方向移动，从而改变了纳米管固定的方向，并形成了蠕虫状的图案。

视频1.埃洛石蠕虫状图案形成过程视频

    通过对分散液浓度的改变掌握了埃洛石浓度对蠕虫状图案的影响。研究发现，当分散液浓度有1 wt% 逐渐上升到16 wt%时，蠕虫状图案的面积和条带宽度也逐渐增大（最多增加为原来的5倍）。通过偏光显微镜观察蠕虫状图案中的不同颜色（双折射）可以明显看出，埃洛石纳米管在15-50μm宽度条纹的不同位置处的排列发生了变化纳米管在不同颜色的条状区域具有择优取向（图2）。另外，浓度也对蠕虫图案的高度有明显的影响，如图3所示，图案的高度随着浓度的升高而增大，浓度在1 wt%时，3D形貌反映的图案高度为2.8 ± 0.1 μm，而当浓度达到16 wt%时，图案高度增大到22.7 ± 0.9 μm，高度增大约为原来的8倍。

图2.不同浓度埃洛石分散液形成蠕虫状图案的偏光图片（a）,图案占比面积（b）及条纹宽度（c）统计图

图3.不同浓度HNTs分散液形成的蠕虫状图案的3D形貌轮廓图（a）,粗糙度曲线（b）及高度统计图（c）

除了浓度的影响，分散液体积也是影响埃洛石形成蠕虫状图案的重要因素。从图4中可以明显看出，在其他条件相同的情况下随着分散液体积的增加，形成的蠕虫图案的面积也逐渐增大，而条纹宽度并未随着分散液体积的增加而增大，这说明分散液体积与图案面积成正相关，与条纹宽度没表现出相关性。可能的原因是分散液的体积不影响收缩的毛细管力，平衡毛细管力的由纳米管堆积产生的摩擦力也没变，所以条纹宽度也不受影响。图案面积增大而原因则是因为受限空间高度的固定使体积大的分散液扩散的面积更大，而使形成的蠕虫图案面积更大。

图4. 使用不同体积16 wt% HNTs分散液制成蠕虫状图案的照片（a）,图案面积占比（b）,条纹宽度统计图（c）

该工作的意义在于以天然埃洛石为例，探索了一维无机纳米材料在夹层中脱润湿的过程，并通过控制变量法对其形成的蠕虫图案进行多维度研究，提出了埃洛石形成蠕虫图案的理论模型，为后续的溶液法加工埃洛石纳米材料的研究打下基础。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c01424