近年来，形状记忆材料和自修复材料得到了广泛的关注和发展，由于其突出的性能，而被广泛应用于军用装备、航空航天、生物医疗、桥梁建筑、电子产品、汽车、飞机、日常生活等多个领域。通过近红外光响应的形状记忆和自修复水凝胶，能够集形状记忆和自修复性能于一体，并且响应速度快，而被广泛研究应用。埃洛石具有长径比大、比表面积高和水分散性好的优点，可以作为载体携带光热响应因子，并且能够作为填料改性水凝胶，提高材料的机械性能。这种多功能的水凝胶可以应用于软驱动材料、传感器和药物控制运输。

     近日，实验室在Composites science and technology上(JCR1区，影响因子6.309)发表题为

“Halloysite nanotubes@polydopamine reinforced polyacrylamide-gelatin hydrogels with NIR light triggered shape memory and self-healing capability” 的文章。刘明贤教授为论文通讯作者，第一作者为硕士研究生曹翔。

     在本工作中，首先利用聚多巴胺（PDA）优异的光热效应，对埃洛石（HNTs）进行表面改性。随后将HNTs@PDA作为填料，与Laponite-RD、丙烯酰胺和明胶混合，通过原位聚合的方法制备了聚丙烯酰胺-明胶纳米复合水凝胶（HNTs@PDA/PAAm-Gelatin hydrogels）。

图1. (A)HNTs@PDA的合成示意图；(B)HNTs@PDA增强的聚丙烯酰胺-明胶复合水凝胶的制备流程图

    研究发现，HNTs@PDA具有突出的光热性能，其分散液在808 nm激光照射后，溶液温度快速升高。并且随着HNTs@PDA浓度的提高，分散液的最终温度和升温速率也相应增加。相反，对照组纯水在激光照射下温度几乎无变化。HNTs@PDA的光热效应还受激光功率的影响，随着激光功率的提高，混合溶液的最终温度和升温速率也相应增加。研究还发现，HNTs@PDA的光热效应是稳定的和可重复的。

图2. HNTs@PDA 的光热效应。(A)红外热像仪温度图像；(B)不同浓度HNTs@PDA的温度曲线；(C)不同功率的温度曲线；(D)HNTs@PDA光热效应的稳定性和可重复性；(E)HNTs@PDA在近红外激光导通/关断过程的温度变化

    通过溶液混合的方法制备了HNTs@PDA/PAAm-Gelatin复合水凝胶。水凝的各项物理性能如力学性能、溶胀行为可以通过改变配方进行剪裁。研究发现，复合水凝胶具有优异的形状记忆功能，在近红外光的照射下已经变形成麻花状的凝胶可以迅速地回复到初始的平整的形状，而未添加HNT@PDA的水凝胶的变形很难恢复（Video S1）。这是由于复合水凝胶具有良好的光热效应，能够有效的将光能转换成热能，从而驱动水凝胶的形状回复。在本体系中，明胶具有通过冷却完成形状固定的功能，聚丙烯酰胺形成的致密网络拥有强大的弹性，能够在吸收热能后促进完成水凝胶的形状回复。

图3. 近红外光照射下未添加(A)和添加HNTs@PDA的(B)复合水凝胶的形状记忆回复过程和不同组分的复合水凝胶的(C)角度变化和(D)温度变化

图4 花瓣形水凝胶在近红外光照射下的变形回复过程

    此外，复合水凝胶具有良好的红外光响应的修复功能。断裂的水凝胶在近红外光的照射下可以迅速自愈合，修复后的水凝胶的拉伸强度可以达到初始水凝胶的76%。这是由于复合水凝胶中HNTs@PDA优良的光热性能，能够迅速地将光能转换成热能，近红外光照射处的温度能够达到100oC以上，从而促进了断裂面接触处聚合物链的迁移，进而使得水凝胶得到很好的修复。

图5. 复合水凝胶在近红外激光照射下的自修复功能。(A)起始状态；(B)断裂状态；(C)修复完成状态；(D)修复后的拉伸状态；(E)断裂态和(F)修复后的水凝胶的显微镜照片；(G)起始状态和修复后的水凝胶的拉伸性能；(H)水凝胶的修复模型图

    该工作的意义在于通过简单的纳米复合和表面改性过程，实现了一种多功能和高性能水凝胶的制备。这种水凝胶在软驱动机器人、柔性传感器和光响应药物释放系统等领域具有潜在的应用价值。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2020.108071