生活中，不小心将一滴咖啡或者茶滴落桌面时，干燥后会在桌面上留下一个深色的环状污渍，这就是著名的“咖啡环效应”。咖啡环的形成是由于水中含有难以挥发的分子或固体颗粒，在蒸发过程中这些物质就会随着水流不断从液滴中心流向边缘，而留在中心的分子或固体颗粒则越来越少。当水滴完全干燥时，就会看到一个环形的结构。咖啡环效应虽然常见，但是直到1997年才由美国芝加哥大学的科学家们首次给出系统的解释。咖啡环效应之所以重要，是因为其具有多种潜在的应用前景，例如在进行生物样本检测时需要利用咖啡环效应进行浓缩，而进行喷墨打印时则需要抑制墨水颗粒的不均匀沉积。
埃洛石(HNTs)是一种新型粘纳米材料，其具有独特的中空管状形态结构，长径比大，长度和直径都处在纳米尺寸，因此这种价廉易得的纳米单元在多个领域具有重要的应用前景，也是国际材料领域的前沿和热点。因此，对这种独特的纳米颗粒的自组装行为的认识对开发其在功能器件中的应用非常重要。实验室在前面的工作中系统阐明了埃洛石在受限空间和外场作用下的组装行为，然而其是否具有球形粒子类似的咖啡环效应，其形成和抑制的条件、规律和相关机制尚未阐明。
近日，实验室在国际著名的自组装领域重要杂志Soft Matter上，发表题为“Tunable Coffee-Ring Formation of Halloysite Nanotubes by Evaporating Sessile Drops”的文章，系统阐明了埃洛石在液滴干燥过程中形成咖啡环图案的规律和机制。论文第一作者为硕士生刘宏忠，刘明贤教授为论文通讯作者。2019级高分子专业本科生王尧(第二作者)等参与了本论文的部分工作。
在本工作中，首先利用埃洛石水分散性好的优点，在超声作用下使埃洛石均匀分散在水中，然后将埃洛石分散液滴在玻璃片上，待其自然干燥后出现咖啡环效应(图1)。液滴尺寸和浓度会对环的尺寸大小有影响，但是不影响其形成咖啡环的能力。
图1不同浓度和液滴尺寸的埃洛石水分散液形成的咖啡环图案
为了进一步探索HNTs形成咖啡环的过程，利用偏光显微镜记录不同时间咖啡环的形成过程。从图2A可以看出，HNTs在开始时均匀分散在水中。随着时间的推移，水分逐渐蒸发而HNTs在三相线处堆积，液晶相开始出现。然后由埃洛石形成的咖啡环慢慢变粗，黄色区域越来越大。最后，水分彻底蒸发，由HNTs构成的咖啡环完全形成。液滴边缘 (粉红色) 逐渐转变为咖啡环 (黄色) 是HNTs有序排列的过程。
图2HNTs咖啡环形成过程的偏光图（A）及示意图（B）；归一化HNTs形成咖啡环的环宽（C）及速度（D）随时间变化的曲线。
为了进一步确定纳米管在咖啡环图案中的排列情况，进行了扫描电镜分析(图3)。在环的不同位置，HNTs呈现不同的排列结构。在环边缘的HNTs呈现出局部有序，边缘靠外的HNTs垂直于边缘，而靠里的HNTs则逐渐平行于边缘。该位置可以认为是最初蒸发时接触线附近HNTs尚未达到钉扎浓度而稍微向内收缩，最外面的HNTs来不及取向就被固定，而边缘靠内部分则是位于三相线内，HNTs有足够的时间平行于边缘取向。在环中间位置的HNTs处于形成过程的中间段，毛细管流的速度缓慢而均匀，有利于HNTs取向，因此HNTs平行于边缘且取向程度最高。
图3HNTs咖啡环的扫描电镜图 (A)；对应取向统计图 (B)以及相应位置放大扫描电镜图 (C)
为了了解基层润湿性对咖啡圈形成的影响，对HNTs液滴在不同的基层上进行了测试(图4)。我们注意到，当接触角增加时，液滴的高度增加，接触直径减少，这导致了更小的咖啡环图案。值得一提的是，当HNTs液滴在硅化玻璃上蒸发时，三相接触线在初始阶段并没有接触到基底，直到液滴体积和接触面积减少到更大的程度。
图4 HNTs液滴在不同润湿性基底上的咖啡环图案：粘性玻璃（A）；PS（B）；PMMA（C）；硅化玻璃（D）。HNTs液滴（10微升）的接触角图像（顶部），立体显微镜图像（中间），以及相应的亮度（底部）。
此外，干燥温度的增加(图5)和表面活性剂(图6)的添加可以增强液滴中的马兰戈尼效应，并抑制咖啡效应，可以使HNTs形成均匀沉积，实现盘状图案的制备。通过将HNTs分散液与不同浓度的蛋白质溶液混合，可以简单地判断出不同溶液中蛋白质含量之间的关系，这就为HNTs咖啡环在核酸、蛋白检测和重大疾病诊断中的应用提供了可能性。
图5在不同温度下干燥HNTs液滴形成咖啡环图案的显微镜图像以及在对应图像上沿虚线标记的灰度强度 (GN) 曲线 (A)；不同干燥温度下HNTs液滴的热成像图像 (B)；液滴中马兰戈尼效应的示意图及不同干燥温度下液滴边缘与顶点之间的温度差曲线图(C)。
图6 加入不同浓度PVP后HNTs分散液的接触角照片以及其液滴干燥后的数码照片和显微镜图片 (A)；0.4 wt% PVP 与HNTs分散液干燥形成圆盘的扫描电镜图 (B)
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sm/d1sm01150b