近日，本课题组本科生陶明林、冯琴及研究生龚开兴在梁德强教授的指导下报道了一个新的光电联合催化模式和非活化烯烃与丙二酸二酯的脱氢烷基化/环化反应，利用该反应可以合成官能团化多环嘧啶-4-酮。机理研究表明，光电联合的增益作用来自于氧化淬灭光催化循环对活泼电化学中间体的快速还原转化，以解决电反应中部分反应中间体来不及扩散至电极表面的问题（图1）。研究成果以题为“Photoredox streamlines electrocatalysis: photoelectrosynthesis of polycyclic pyrimidin-4-ones through carbocyclization of unactivated alkenes witho malnates（光电联合催化非活化烯烃与丙二酸二酯碳环化合成多环嘧啶-4-酮）”的论文发表在国际期刊Green Chem.上。（DOI: 10.1039/D4GC00352G）。
图1. 反应方程式
作者们提出了以下的反应机理（图2）。丙二酸二乙酯2a在阳极发生PCET生成丙二酸二乙酯自由基A，并引发后续的自由基加成和环化过程，生成N-自由基中间体C。两个因素决定了中间体C不能被Ir(ppy)3的还原淬灭光催化循环氧化（path e）：其一是光催化剂的激发态还原电势极低（E1/2 = 0.31 V vs. SCE），其二是基态Ir(ppy)3的还原电势（Ep/2 = -1.85 V vs. SCE）要比产物3a的还原电势（Ep/2 = -0.72 V vs. SCE）低，导致该过程在热力学上不利。中间体C可以在阳极被氧化（path f），但是它的寿命可能不足以支撑到它扩散到阳极表面。这种情况下，C可以被氧化淬灭光催化循环还原为氮负离子中间体D（path g）。D质子化后可以从容扩散至阳极发生氧化，生成目标产物3a。因此，作者们认为当前光电联合的增益效应来自光催化循环利用其均相、瞬时和大电势等优点对活性电化学中间体进行快速还原转化。
图2. 反应机理（图片来源：Green Chem.）
昆明学院化学化工学院2020级化学专业本科生陶明林、2021级化学专业本科生冯琴、2021级研究生龚开兴分别为第一、二、三作者，昆明学院为第一单位。
《GreenChemistry》（绿色化学）是英国皇家化学学会旗下面向绿色化学领域的世界著名期刊，报道来自学术界、工业界以及政府部门有关绿色化学研究的最新进展，该期刊是中国科学院期刊分区化学 1区Top期刊，影响因子为9.8。
单位名称：梁德强课题组
媒体联系：
主编：孙清垚
邮箱：1392050109@qq.com
