自修复增强型聚硅氧烷热塑弹性体

在过去的十年中，许多科学家受到自然界启发探索各种方法来恢复受损材料的功能。与传统材料相比，自修复材料可以修复损坏产品，延长产品使用寿命并减少浪费。到目前为止，已报道的具有自修复功能的聚合物可以应用于表面防护、界面粘合、电子传感等领域。聚硅氧烷弹性体作为一种三维交联的“明星”聚合物材料，由于其独特的柔性主链结构以及易于化学改性的侧链结构，表现出优异的综合性能，如：生物相容性好，机械性能易调节，耐化学腐蚀性优异，在较宽的温度范围内拥有良好的弹性等。因此它被广泛用于各个领域，例如柔性可拉伸电子器件、耐高低温密封材料、防水涂料，人造血管、化妆品和个人护理领域中的润湿剂等。然而，这种传统的化学交联弹性体材料迫切需要发展其抗损伤和可回收性能，以扩大其应用范围。赋予其自愈合功能是一种潜在的解决方案。

基于以上背景，近日，青岛科技大学李志波教授团队与中科院化学所符文鑫研究员合作，利用自主研发的高效催化剂环状三聚磷腈碱（CTPB）催化的开环聚合反应和硫醇-烯点击反应合成了不同分子量和不同羧基含量的聚硅氧烷前驱体（PDMS-g-COOH），进而仅通过侧链羧基与市售氧化锌（ZnO）之间反应形成的动态离子键，成功制备了热塑性有机硅弹性体（TPSE）。为了获得机械强度、弹性和自愈合性能的理想组合，深入研究了PDMS聚合物前驱体的分子量、侧链羧基的摩尔含量以及ZnO用量的影响。这种简单而通用的方法为发展下一代高性能热塑性有机硅弹性体材料提供了新的思路。

【图文详解】

1. PDMS-g-COOH/ZnO复合材料的制备

通过课题组自主研发的CTPB催化环硅氧烷单体开环聚合，制备不同乙烯基含量以及不同分子量的三组PDMS前驱体。然后通过硫醇-烯点击化学反应制备PDMS-g-COOH，随后将PDMS-g-COOH的THF溶液与ZnO通过物理混合，形成基于COO^-/Zn²⁺作用的PDMS-g-COOH/ZnO弹性体。

图1.（a）CTPB催化D₄/V₄开环共聚；（b）通过硫醇-烯点击化学反应制备羧基功能化的PDMS-g-COOH；（c）基于离子键制备热塑性弹性体PDMS-g-COOH/ZnO。

2. PDMS-g-COOH/ZnO弹性体的力学性能

图2.（a）不同的PDMS-g-COOH/ZnO弹性体的应力-应变曲线，COOH/ZnO=1.5/1；（b）不同COOH/ZnO摩尔比条件下，P1-g-COOH/ZnO弹性体的应力-应变曲线，拉伸速率为10 mm/min；（c）P1-g-COOH/ZnO弹性体在不同拉伸速率下的应力-应变曲线，COOH/ZnO=2/1；（d）P1-g-COOH弹性体拉伸及回复后状态，COOH/ZnO=2/1，拉伸速率为10 mm/min，(拉伸形变量从左到右分别为200 %，400 %，600 %，800 %)。

如图2所示，PDMS-g-COOH/ZnO弹性体的拉伸断裂强度随聚合物前驱体PDMS-g-COOH的分子量、侧链羧基的含量、ZnO的用量以及拉伸速率的增大而提高，而断裂伸长率的变化趋势则与之相反。这与材料体系中PDMS主链的链缠结以及COO^-/Zn²⁺的离子键和状态密切相关。

3. PDMS-g-COOH/ZnO复合材料的循环及自修复性能

基于非共价键COO^-/Zn²⁺交联，PDMS-g-COOH/ZnO弹性体可以轻松回收再成型为任何形状，而且可以实现多次破坏-模压后机械性能基本保持不变（图3）。另外，材料在不同温度及不同修复时间下的自修复过程具有温度依赖性。在80 °C下保持4小时，可以恢复到原始强度的83.5 %（图4）。较高的环境温度促进了交联网络的重新形成，与DMA和流变学结果一致（图5）。

图3. P1-g-COOH/ZnO弹性体在（a）原始状态（左）、剪碎后（中）、再次模压后（右）的照片，以及（b）其循环模压前后的应力-应变曲线。

图4.（a）P1-g-COOH/ZnO样品在原始状态（左）、切断后（中）、自修复后（右）的照片；（b）在不同温度和（c）不同修复时间条件下自修复前后拉伸应力-应变曲线。

图5. P1-g-COOH/ZnO弹性体的（a）动态力学分析（DMA）和（b）流变结果。

以上相关工作以“Design of A Mechanically Strong and Highly Stretchable Thermoplastic Silicone Elastomer Based on Coulombic Interactions”为题，发表在Journal of Materials Chemistry A （2020,8, 5943-5951）。

原文链接：https://doi.org/10.1039/D0TA01593H