摘要：我们提出了二维分子晶体刚柔相济（相分离）的分子设计策略：即在分子中引入刚性共轭核且在核两侧引入柔性烷基链。符合刚柔相济结构的有机半导体分子容易通过溶液自组装获得大面积的单层或数个分子层厚的二维分子晶体。

        有机电子的优势是可大面积、低温、低成本加工，是柔性电子的天然选择。目前绝大多数有机电子器件的半导体层为多晶薄膜结构。为了保证连续性，其厚度通常为十几至几十纳米。多晶结构具有高密度的缺陷，不利于获得高性能的有机电子器件。理想情况下，器件中的半导体层应为单晶结构（完美、确定的分子排列），且具有分子级厚度（接触电阻小，外接刺激响应敏感）。二维分子晶体满足上述需求。二维分子晶体（two-dimensional molecular crystals, 2DMCs）是二维原子晶体的有机对应物，指单分子层或数个分子层的有机分子通过分子间弱相互作用周期排列形成的二维固态薄膜。二维分子晶体的组成单元是有机分子，理论上这给了二维分子晶体两个优点：（1） 可通过分子设计，“合成”需要的光电磁性能； （2）可溶液加工，通过溶液自组装大面积低成本制备。如果能获得大面积的二维分子晶体，则有希望从根本上克服上述技术问题。此外，在二维空间限域下，有机半导体可表现出不同于块体的独特性能，为有机半导体材料新性质探索和新器件应用打下基础。

        二维分子晶体作为二维原子晶体的有机对应物，近年来获得了不少关注。溶液自组装是重要的有机半导体薄膜加工方法，有望在较低温度下在塑料衬底上制备大面积二维分子晶体。溶液自组装的前提是掌握分子结构和组装特性的关系。然而，至今人们不清楚何种结构的有机半导体分子容易通过溶液自组装获得二维分子晶体，即缺乏理性分子设计策略。针对此问题，我们在总结实验事实的基础上提出了刚柔相济（相分离）的分子设计策略：即在分子中引入刚性共轭核且在核两侧引入柔性烷基链。刚性共轭核通过π-π堆积等作用力聚集在一起，可形成二维网状强相互作用层；两侧的柔性烷基链堆积在一起，形成层间作用很弱的隔离层。二维网状强相互作用层和隔离层周期性重复出现，即形成了相分离结构。符合刚柔相济（相分离）结构的有机半导体分子容易通过层层分子自组装获得大面积的单层或数个分子层厚的二维分子晶体。基于此设计策略，我们通过简单的溶液滴注法获得了多个有机半导体的二维分子晶体。进而基于二维分子晶体分子级薄、原子级平整且长程有序的结构特点，获得了高性能光探测器。

图1. 刚柔相济（相分离）的分子设计策略。分子1的6个烷基链围绕核均匀分布，固体中沿c轴存在一维π-π堆积结构，在垂直于c轴的a-b面分子间作用力很弱，容易自组装成一维微米线。从分子1到2，刚性共轭核的长度被扩展，且柔性烷基链只分布于核两侧。固体中在a-b面形成了二维网状强相互作用，而沿垂直于a-b面的c轴方向只有弱的烷基间相互作用。也即形成了相分离结构：共轭核聚集在一起形成了核层，烷基链聚集在一起形成分隔层。

图2. 分子2溶液自组装形成的二维分子晶体的形貌和结构。适当条件下，可得到毫米尺度的单分子层或双分子层的二维分子晶体。在二维分子晶体中，分子垂直基板站立，符合相分离驱动的层层组装的生长模式，也有利于制备有机场效应晶体管等器件。实验发现，刚柔相济（相分离）的分子设计策略适用于多种有机半导体材料。

图3. 基于分子2双分子层二维分子晶体的光探测器。由于二维分子晶体的超薄特性，栅电场可以完全耗尽沟道区的二维分子晶体，从而获得了超低的暗态漏电流。超低的暗态漏电流有利于获得高的光敏感度（P）和比探测度（D^*）。

总结与展望： 提出了刚柔相济（相分离）的分子设计策略，希望可以用来指导合成新的性能优异的有机半导体材料，进而通过溶液自组装的方法制备二维分子晶体，获得一类高性能材料，为制备新的高性能光电器件打下基础。此前，我们开发了水面空间限域法以制备二维分子晶体。今后将结合分子设计，不断优化制备方法，获得厘米尺度或更大的二维分子晶体，将二维分子晶体推向实用化。

参考文献

1.     Fu, B.;  Hou, X.;  Wang, C.;  Wang, Y.;  Zhang, X.;  Li, R.;  Shao, X.; Hu, W., A Bowl-Shaped Sumanene Derivative with Dense Convex-Concave Columnar Packing for High-Performance Organic Field-Effect Transistors. Chem. Commun. 2017, 53 , 11407.

2.     Wang, Q.;  Yang, F.;  Zhang, Y.;  Chen, M.;  Zhang, X.;  Lei, S.;  Li, R.; Hu, W., Space-Confined Strategy toward Large-Area Two-Dimensional Single Crystals of Molecular Materials. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 , 5339.

3.     Fu, B.;  Wang, C.;  Sun, Y.;  Yao, J.;  Wang, Y.;  Ge, F.;  Yang, F.;  Liu, Z.;  Dang, Y.;  Zhang, X.;  Shao, X.;  Li, R.; Hu, W., A “Phase Separation” Molecular Design Strategy Towards Large-Area 2D Molecular Crystals. Adv. Mater. 2019,  31, 1901437.