忆阻器是由两电极及夹在两电极之间的功能层组成的两端器件。导电桥连随机存储器是最常见的类型之一，其在超高密度电路、人工神经模拟以及内存计算等方面有着广泛的应用前景。然而，由于电阻切换过程中不可控的离子传输导致导电丝分布以及形成与断裂较为随机，器件的均一性较差，从而限制了其进一步应用。Kinetic Monte Carlo (KMC) 理论研究表明，功能层的厚度会影响导电丝的形貌和维度：不断降低功能层的厚度会极大地减小导电丝的随机性进而有利于提升器件的均一性。
最近的研究表明，基于单层的过度金属硫族化物以及六方氮化硼实现了数据存储，将功能层厚度放缩至亚纳米尺度，但器件的均一性和耐久性仍需进一步提升。此外，化学气相沉积法制备无机二维材料在器件制备过程中往往伴随着复杂的转移过程。因此，发展具有优异电阻切换性能的薄层材料体系作为忆阻器的功能层对于改善器件的均一性至关重要。
近日，天津大学理学院的胡文平教授和雷圣宾教授团队，利用1，3，5-三（四氨基苯基）苯 (TAPB) 与邻位具有不同长度烷氧基链的对苯二甲醛 (TPOCx, x=0, 2, 4, 8, 12, 16, 22) 通过Langmuir-Blodgett (LB) 技术合成了高度结晶的单层二维聚合物薄膜。得益于单层二维聚合物高度有序的结构、易于官能团化以及易于制备范德华异质结等优势，将其作为导电桥连存储器的功能层，存储器件呈现出优异的稳定性、耐久性以及均一性。相关成果以标题为“A Highly Crystalline Single Layer Two-dimensional Polymer for Low Variability and Excellent Scalability Molecular Memristors” 发表在化学领域TOP学术期刊Advanced Materials上。
图1. 单层二维聚合物作为导电桥连存储器功能层的优势。(a) 单层厚度对于控制导电丝形貌和维度发挥着重要的作用，不断降低功能层厚度可将导电丝减小至原子级别，有利于减小导电丝随机形成与断裂；(b) 二维聚合物高度有序的周期结构以及易于官能团化等特征，有利于锚定导电丝形成位点，降低了其空间分布的随机性；(c) 可控的形成范德华异质结可将导电丝的形成与断裂局限于两层之间，进一步提升器件的均一性。
图2. 单层二维聚合物SL-2DPTAPB+TPOC8的形貌及结构表征。 (a) SEM图像；(b) AFM图像；(c) STM图像（插图为傅里叶变换图）；(d) 拉曼光谱图；(e) XPS谱图；(f) XRD谱图；(g) UV-vis吸收光谱图以及 (h) X-射线衍射峰半峰宽以及厚度随烷氧基链长度变化图。
图3. 器件Ag/2DPTAPB+TPOCx/ITO电学性能测试及均一性分析。(a) 器件结构示意图；(b) 基于单层膜SL-2DPTAPB+TPOCx (x = 8, 12, 16) 和SL-CMPTAPB+TPOC22器件的I-V曲线；(c) 器件开启电压及开关比随烷氧基链长度变化图；基于SL-CMPTAPB+TPOC22，SL-2DPTAPB+TPOC8 和 2L-2DPTAPB+TPOC8器件的 (d) 高低阻态累积概率分布图、(e) 开启电压累积概率分布图；(f) 单层膜器件的保留时间；(g) 单层膜器件高低阻态以及开启电压的变异系数；(h) 开启电压的平均值及标准偏差与目前报道的基于无机二维材料器件的比较。
图4. 器件机理探究及小型化验证。SL-2DPTAPB+TPOC8 在沉积Ag+前（上部）和沉积Ag+后（下部）(a) O 1s的XPS光谱图和(b) N 1s光谱图；SL-2DPTAPB+TPOC8 在沉积Ag+前 (c) 和沉积Ag+后 (d) 的HR-STM图；(e) 峰值力隧穿原子力显微镜示意图；(f)连续的I-V扫描曲线（电压扫描范围为0 -3.2 V，图像仅显示了0 -0.5 V部分）；(g) 在四个特定位点进行I-V扫描后的电流mapping图（上部）以及对应的导电点电流大小图（下部）；(h) I-V扫描后导电点尺寸分布图。
图5. 柔性器件性能测试。(a) 柔性器件结构示意图；(b) 器件在应力大小为1.0%、弯折速度为2 mm/s连续弯折数千次后的I-V曲线；(c) 器件在应力大小为1.0%、弯折速度为2 mm/s连续弯折1000次后循环稳定性测试的高低阻态累积概率图以及(d) 保留时间图；(e) 器件在弯折速度为2 mm/s 下不断增加应力的I-V曲线以及 (f) 不同应力下器件的高低阻态分布。
作者通过LB法制备了一系列高度结晶且具有优异自支撑特性的单层二维聚合物薄膜，长的烷氧基链的引入不仅有利于提高材料的结晶性，同时在后续器件制备过程中起到了阻挡金属渗透的作用。相比于Ag/CMPTAPB+TPOC22/ITO，高度结晶的2DPTAPB+TPOCx (X=8, 12, 16) 作为功能层时，器件呈现出低的可变性(σVset = 0.14)；高的成功率 (＞93%)；优异的耐久性以及稳定性 (＞105 s)。通过制备双层异质结，将导电丝的形成与断裂限域在两层之间，器件的均一性进一步提升 (σVset = 0.04)，开启电压的平均值以及标准偏差低于目前报道的基于无机二维材料的忆阻器。
作者对器件均一性提升的原因进行了探究，XPS测试表明，亚胺键处的N以及烷氧基处的O与Ag进行配位，锚定导电丝形成位点，如STM图像所示：Ag总是位于二维聚合物的骨架上，降低了导电丝的随机分布；同时表明器件可放缩至纳米尺度。通过峰值力隧穿原子力显微镜构筑的超小器件 (< 50 nm2) 表明其优异的可拓展性。此外，由于单层二维聚合物超薄的特性以及固有的柔性，超薄柔性器件具有良好的耐弯折性能，能承受高达2.6%的应变。该工作首次将单层二维聚合物薄膜应用于忆阻器，表明单层二维聚合物薄膜在高密度信息存储以及超薄柔性电子器件等方面均具有潜在的应用前景。
该论文的第一作者是天津大学理学院博士研究生刘磊，论文共同通讯作者为胡文平教授、雷圣宾教授和西北民族大学吴凌莉博士。该研究由国家自然科学基金资助支持。
原文链接 https://doi.org/10.1002/adma.202208377