内容摘要：
天津大学雷圣宾教授课题组发现硼酸共价网格可以通过室温条件下的自发表面缩合反应合成。自发反应和偏压诱导反应的动力学过程明确了负样品偏压可以加速缩聚反应。通过原位STM图像和UPS测试，提出了偏压诱导的可逆吸附-脱吸附模型，合理的解释了偏压诱导下硼酸的可逆缩聚和解缩聚过程。
硼酸自缩聚反应是经典的动态共价化学，对于该反应，大家普遍的认知是需要加热（大于100 ℃）诱发反应的发生。然而，最近De Feyter教授课题组发现在偏压诱导下硼酸的缩聚和解缩聚反应在室温条件下同样可以进行。在正的样品偏压下，硼酸分子在表面上有序组装，在负的样品偏压下硼酸分子则缩聚成六边形共价网格结构，并且两种结构可以由偏压进行可逆的调控。对于这一有趣的发现，研究者将其机理部分归结为不同样品偏压下表面水含量差异导致的。但是由于反应体系在固-液界面发生，影响反应的因素比较多，例如溶剂、单体浓度、表面吸附情况等，因此设计新的实验方案进一步探究硼酸缩聚的表面反应行为和偏压诱导的反应机制对于深入理解界面动态共价化学反应过程有重要意义。
图文展示:
作者以线性的硼酸分子为模型分子，探究了硼酸在表面上的反应机制，他们发现硼酸分子在室温条件下，不仅可以通过偏压诱导反应生成六边形共价网格结构，同样在表面上可以自发反应。
首先，作者研究了硼酸在偏压诱导下的行为，与文献报道相似，在正的样品偏压下，硼酸分子在表面上形成自组装结构，在负的样品偏压下缩聚成六边形的共价网格结构，并且这一过程是可逆的。
在上诉实验现象和文献报道的基础上，为了探究硼酸缩聚的自发反应行为，作者巧妙的进行了实验设计，将样品滴加至表面后，将其在室温下静置，并通过STM在正偏压下间歇性观察其结果变化。结果表明，六边形的共价网格结构在室温下可以自发形成。这一实验方案排除了偏压诱导缩聚的可能。自发反应和偏压诱导反应的动力学过程明确了负样品偏压的作用是加速缩聚反应。
为了探究偏压诱导反应的机制，作者通过原位的STM对反应的过程进行监视，发现样品偏压的正负对分子在表面的吸脱附有重要的影响。在正的样品偏压下，分子倾向于吸附在表面上，而在负的样品偏压下分子则从表面脱附。
对于这一现象，作者通过UPS测试对其进行了解释。UPS测试结果表明，当硼酸分子吸附在HOPG表面后，HOPG的功函数下降，说明电子从硼酸分子转移到HOPG上。结合原位STM观测，作者提出了偏压诱导分子可逆吸附的可能机理。当样品偏压为正时，电子从硼酸向HOPG转移，进而增强了表面对硼酸分子的吸附，更多的分子附着在HOPG表面，形成高排列密度的自组装结构。相反，在负偏压下，电子转移受到阻碍，硼酸分子将解吸附到溶液中，有利于开放的表面共价网格的生长。这一偏压极性导致的可逆吸附-脱附模型合理地解释了偏压诱导下硼酸的可逆缩聚和解缩聚过程。
论文信息：
第一作者：梁秋博士
通讯作者：雷圣宾教授、冯光原博士
通讯单位：天津大学、河南大学
相关成果发表在Chin. Chem. Lett. , DOI：10.1016/j.cclet.2022.108006。感谢国家自然科学基金项目(NO. 21872103，52073208)的资助。