近日，武汉大学化学与分子科学学院的张俊教授(The SpinChem Lab-武汉大学张俊课题组：https://junzhang.whu.edu.cn/index.htm)联合日本东北大学金属材料研究所的Hitoshi Miyasaka教授以及大阪大学化学科学与工程系的Yasutaka Kitagawa教授团队提出一种“富电子设计策略”，通过构筑一系列多电子转移型多孔分子磁体，成功利用二氧化碳（CO2）来调控这些磁体的电子/自旋态。实验上观测到了亚铁磁体居里温度的可逆转换和创磁现象¾顺磁体向亚铁磁和反铁磁的可逆转换。这一系列成果分别发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）和《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。
磁性材料与我们的生活紧密相连，是现代工业和科技发展的关键支撑材料。与传统磁体不同，分子基磁性材料可以在分子层面进行精细设计和构筑，有望在高密度数据存储和量子计算等领域引领技术革新。多孔磁体，作为一类兼具化学多孔性和物理磁性的分子基磁性材料，能够通过吸附客体分子（溶剂或气体等）调控其电子结构，从而实现对磁性的精确调控。其中，气体分子因其快速吸脱附和低结构损伤等特性，成为调控其磁学性能的有力手段。然而，气体与多孔磁体之间的相互作用通常较弱，产生的磁性变化并不显著。因此，如何自下而上设计和精确控制多孔分子磁体的结构，以实现自旋构型的精准调控和多样化的磁相转换，是一项重要的科学挑战。
张俊教授长期从事氧化还原型多孔磁体的构筑及其物理性能调控，专注于客体分子实现配合物磁学、电学、光学性能的功能转换。从电子结构的角度出发，构筑了一系列电子转移型多孔磁体，提出了主体上电子转移（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5644. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 7429. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7021）、主–客体电子转移（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115976）以及主–客体自旋耦合（Nature Commun. 2018, 9, 5420）等一系列机理，实现了磁相的可逆转换。前期工作中，该团队首次报道了利用CO2改变多孔磁体的长程磁有序现象，实现单电子转移型多孔磁体的消磁切换¾亚铁磁体转换为顺磁体（Nat. Chem., 2021, 13, 191）。然而，迄今为止关于如何进行多孔磁有序的定向设计并实现气体精准调控多样化磁相转换，仍然缺乏指导原则和理论支撑。
针对上述挑战，张俊教授联合日本研究小组提出一种“富电子设计策略”，用于指导设计合成多电子转移型多孔磁体。该团队首先合成了1+δe−（0＜δ＜1）转移型多孔磁体，该多孔磁体表现出亚铁磁性质（居里温度TC = 65 K）。当吸附CO2后，电子转移数由1+δe−变为1e−，TC发生了明显变化（TC = 100 K）。该研究表明在维持富电子多孔磁体结构稳定的同时，CO2的吸附有效抑制电子转移，实现了TC的可逆转换。该成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.），并被选为“热点论文”（Hot paper）。
“富电子设计策略”还可以被应用于设计和合成具有顺磁行为的2 e−转移型多孔磁体。吸附CO2后，Ru(II)二聚体电子态也由Ru2II,III转变为Ru2II,II，电子转移数由2e−变为1e−，实验上成功观测到了顺磁体和反铁磁体之间的转换。这项研究展示了首例CO2诱导创磁的研究，其成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。
该工作得到国家自然科学基金、日本学术振兴会科学基金、日本东北大学E-IMR项目等基金的支持。
成果（一）
Wataru Kosaka, Yoshie Hiwatashi, Naoka Amamizu, Yasutaka Kitagawa, Jun Zhang, Hitoshi Miyasaka*, Densely Packed CO2 Aids Charge, Spin, and Lattice Ordering Partially Fluctuated in a Porous Metal-Organic Framework Magnet. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312205.
DOI: 10.1002/anie.202312205
URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312205
成果（二）
Jun Zhang, Wataru Kosaka, Qingxin Liu, Naoka Amamizu, Yasutaka Kitagawa, and Hitoshi Miyasaka*, CO2-Sensitive Porous Magnet: Antiferromagnet Creation from a Paramagnetic Charge-Transfer Layered Metal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2023, doi.org/10.1021/jacs.3c08583
DOI: 10.1021/jacs.3c08583
URL: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c08583
武汉大学张俊课题组：https://junzhang.whu.edu.cn/index.htm