反溶剂的“去留之路”
（课题组近三年在溶剂及其反溶剂工程研究心得）
有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)在过去十年中表现出惊人的光电转换效率(PCE)增长，器件结构和高质量钙钛矿薄膜制备的进步使其效率从最初的3.8%跃升至如今的25.8%。在PSCs制备过程中，基于溶液薄膜沉积的制备优势为其制造提供了低成本和大面积可能性，使其成为太阳能电池产业化有力竞争者。
从小面积单片太阳能电池到大面积钙钛矿太阳能组件，溶剂对薄膜质量起着至关重要的作用，影响着器件的性能和稳定性。基于溶液体系的旋涂法仍然是当下制备高性能钙钛矿器件的主要方法，而将钙钛矿溶液从液相转化为固相必然经历一个结晶的过程，在这个制备过程中，实验人员往往会在旋涂过程中通过滴加反溶剂的手段来去除前驱液中的溶剂，诱导成核结晶，从而获得均匀致密的钙钛矿薄膜。
然而反溶剂的使用条件相对苛刻，例如在旋涂过程中的滴加时间窗口，对于不同组分的钙钛矿，滴加的时间节点与持续时间均不相同；同时，多少反溶剂都具有较高的毒性，需要在手套箱中操作。
反溶剂对于高性能钙钛矿器件不可或缺，是否存在有效的方法来解决上述问题呢？来自华南师范大学先进材料研究所柔性电子团队的高进伟教授对这些问题开展并进行了一系列的研究并逐步解析反溶剂的“去留之路”。
了解反溶剂，拓宽加工窗口
反溶剂如何作用于加工窗口是重要的研究课题。2021年10月，硕士研究生陈聪，姜月副研究员，冯炎聪副研究员及高进伟教授在《Materials Today Physics》上刊发名为《Understanding the effect of antisolvent on processing window and efficiency for large-area flexible perovskite solar cells》的文章，针对反溶剂对加工窗口的作用进行了研究（图1）。
作者设计了三组对照实验，研究反溶剂氯苯（CB）与甲胺铅碘钙钛矿（MAPbI3）前驱液、及其前驱液溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）之间的作用。由实验结果得出，湿膜(热退火前)中多余的DMSO不利于形成理想的膜形态，同时湿膜中DMF含量不足是导致形貌不良和加工窗口狭窄的原因。根据公认的钙钛矿成膜工艺，反溶剂可以破坏中间的混相状态，形成不混相，然后与DMF和DMSO一起蒸发。由此，进一步对CB、DMF和DMSO相互作用的密度泛函理论(DFT)计算。由更高结合能的结果得知，DMSO(高沸点)的溶剂萃取主要由DMF贡献。由此可见，当加入CB时间超过加工窗口时，蒸发了更多的DMF(低沸点)，导致预膜内留下了多余的DMSO，这也解释了在CB中加入DMF作为抗溶剂可以扩大加工窗口的现象。由此得出结论，预膜中多余DMSO的数量是决定加工窗口的关键因素。由此而发，创新地引入了一种新的反溶剂乙基碳酸二甲酯（EMC），以抵消DMF不足的影响，从而拓宽了反溶剂洗涤工艺的加工窗口。同时引入乙酸乙酯（EA）作为反溶剂进行比对。由于EA, EMC均有着与DMSO比较强的作用力，因此可以在旋涂过程中将多余的DMSO带走，从而实现了加工窗口的延长。在这基础之上，所制备的PSCs在刚性基底上的效率为22.08%，在柔性基底上的效率为19.14%。同时在大面积(6×6 cm2)柔性钙钛矿太阳能电池，显示出18.60%的最高PCE。
图1 反溶剂与溶剂、钙钛矿前驱液作用机制及其加工窗口示意图
引入反溶剂添加的方法固然有效，但本研究只提供了一种情况。是否存在一个适用的原则让我们有针对的选择反溶剂的添加组分呢？与此同时，甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI3）也随着众多学者的不断研究显现出其强大的潜力，越来越多高效率的钙钛矿太阳能电池把主要成分从MA替换成了多元阳离子（FA, Cs，MA等）或者纯FA离子的钙钛矿，因为其相比之下有着更合适的带隙（1.48eV），这也意味着更高的光电转换效率。
转换活性层，总结普适规律
2022年3月，还是陈聪他们，在期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》发表名为《Additive Engineering in Antisolvent for Widening the Processing Window and Promoting Perovskite Seed Formation in Perovskite Solar Cells》的研究（图2）。该工作基于上一个工作基础，在CB反溶剂中大量比对并引入不同的添加并测试其对于加工窗口的影响，结果表明引入少量DN在9.0 - 27.0 kcal/ mol之间的添加剂，可以有效扩大反溶剂的加工窗口。使用混合反溶剂后，处理窗口从2 s明显拓宽到40 s; 同时，前驱体中的DMF/DMSO的比例在7:3 ~ 0:10之间变化。此外，引入的添加剂促进钙钛矿种子的形成，这些种子可作为钙钛矿晶体生长的模板，从而减少钙钛矿薄膜中的块状缺陷。因此，冠军PCE达到21.17% (MAPbI3活性层)和22.22% (FA基器件)。进一步证明了在小型设备(1.25 cm2)上的PCE为19.74%，在大型(55 cm2)和柔性设备上的平均效率为17.64至17.92%，在最小曲率半径为6.3 mm的5000次弯曲后,其效率仍保持其初始PCE的84%以上。
图2 反溶剂加工窗口作用机制及其溶剂普适规律
虽然有着可以延长反溶剂加工窗口的作用，但是钙钛矿本身溶剂和反溶剂都存在一定的毒性，尤其是常用的反溶剂（CB, TL等）这对于后续的产业化的推广也带来了一定的阻碍，一种能兼顾延长加工窗口和绿色环保的方法就显得更加重要。
替换主溶剂，降低有害性
2022年8月，硕士研究生房雅婷，副研究员姜月，高进伟教授在钙钛矿前驱液的主要成分上进行了大胆的尝试并于期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表题为《A Nontoxic NFM Solvent for High-Efficiency Perovskite Solar Cells with a Widened Processing Window》的研究（图3）。DMF因为其优良的性质一直作为钙钛矿前驱液的常用主溶剂，根据前两个工作的介绍，我们可以得知，纯CB作为反溶剂时，钙钛矿薄膜的加工窗口十分短暂，只有2s左右，这是由于DMF在自旋过程中的快速挥发，因此在抗溶剂中添加少量DMF也可以起到延长反溶剂加工窗口的作用，反过来想，如果主溶剂可以更多的留存于湿膜中，或许也能达到相同的效果，房雅婷他们把目光放在了另一种溶剂N-甲酰玛琳（NFM）上，与DMF相比，NFM具有更高的黏度和更低的饱和蒸汽压，这就意味着在自旋过程中不会过快挥发，从而使得滴加反溶剂的时间获得了极大的延长，同时NFM对于钙钛矿主要组分（碘化铅等）有着较好的相溶性，在进行优化比例后，在刚性基底上取得了22.78%的冠军效率，同时在旋涂过程的15s-25s间滴加反溶剂都能取得超过20%的效率（适用于MA与FA体系），这无疑对于提升高效钙钛矿器件制备的良品率提供了有力的支撑。
图4 NFM绿色溶剂提高加工窗口和优化钙钛矿薄膜质量
即便找到了这样易于加工，低毒性并且适用面广的方法，但这种程度还不足够，因为钙钛矿太阳能电池总归要走向大面积，要走向产业化，小面积的器件可以使用反溶剂辅助旋涂，但大面积制备却无法使用反溶剂的辅助方法。
无反溶剂工艺，助力高效钙钛矿组件
不妨大胆一点，如果直接去除反溶剂是否能制备均匀致密的钙钛矿薄膜呢？硕士研究生李固，副研究员王祯，副研究员冯炎聪以及高进伟教授于2023年3月在《Small》上刊发《Co-Solvent Engineering Contributing to Achieve High-Performance Perovskite Solar Cells and Modules Based on Anti-Solvent Free Technology》的文章解答了这个问题（图5）。钙钛矿的成核与结晶始发于前驱液浓度的提升，DMF作为一种易于挥发的主溶剂，在自旋过程中很容易去除，这在前面的研究中已经提到，剩余DMSO的残余会导致薄膜出现不均匀的情况，这是因为DMSO虽然与碘化铅有着很强的作用力，但是却无法和其他有效成分形成延缓结晶的中间相，而通过对于替换共溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）的调控，一方面减少了与主溶剂（DMF等）之间的作用力使其能在更短的时间里挥发触发成核，另一方面可以与钙钛矿的主要组分（FAI，PbI2）等形成较强的中间相，从而延缓结晶，使得钙钛矿薄膜更加均匀致密，最重要的是这个过程可以完全不使用反溶剂的辅助，并且对于更大面积的器件也同样适用。在这基础之上，通过无反溶剂的方法制备了5×5 cm2的组件并取得了16.54%的冠军效率。
图5 无反溶剂钙钛矿成膜机理
基于团队在反溶剂领域的研究基础，受国际顶尖材料综述期刊International Materials Reviews邀请，与香港城市大学Shien-Ping Feng教授合作，撰写了反溶剂综述论文（International Materials Reviews, 68, 2023）（图6）。该综述论文系统地回顾了有关前体溶液和反溶剂在钙钛矿形成过程中作用的研究，并揭示了控制钙钛矿薄膜加工窗口宽度的基本因素；然后概述了扩大加工窗口的当前策略，包括溶剂和反溶剂工程策略；最后总结了开发具有宽加工窗口的钙钛矿太阳能电池模块目前面临的挑战，并提供未来发展的展望。
图6 反溶剂作用机制及其策略
从延长反溶剂窗口的添加，到绿色溶剂的替换，再到反溶剂的舍弃，连续递进性的工作正是科学技术螺旋上升进步发展的缩影。寻找绿色溶剂与反溶剂（或者无反溶剂）及其优化的加工工艺，是湿法大面积印刷制备高质量钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池产业化必经之路。
参考文献：
1. “Understanding the effect of antisolvent on processing window and efficiency for large-area flexible perovskite solar cells” https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2021.100565
2. “Additive Engineering in Antisolvent for Widening the Processing Window and Promoting Perovskite Seed Formation in Perovskite Solar Cells” https://doi.org/10.1021/acsami.2c00954
3. “A Nontoxic NFM Solvent for High-Efficiency Perovskite Solar Cells with a Widened Processing Window” https://doi.org/10.1021/acsami.2c13507
4. “Co-Solvent Engineering Contributing to Achieve High-Performance Perovskite Solar Cells and Modules Based on Anti-Solvent Free Technology” https://doi.org/10.1002/smll.202301323
5. “The strategies for widening processing windows for perovskite solar cells: a mini review on the role of solvent/antisolvent”https://doi.org/10.1080/09506608.2022.2077030
通讯作者简介：
王祯简介：华南师范大学“青年英才”引进人才，副研究员，硕士生导师。主要研究方向为钙钛矿光伏器件以及有机光电材料与器件。在国际权威学术期刊Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Journal of Material Chemistry A, Solar RRL, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表高质量研究论文10余篇。
姜月简介：华南师范大学副研究员，硕士生导师。主要研究方向为钙矿太阳电池、有机太阳电池、压致变色以及电致变色材料与器件等。以第一作者/通讯作者在 Nature Communications 、 Advanced Materials 、 Energy &Environmental Science 、 Advanced Functional Materials 、 ScienceBulletin (科学通报)等期刊发表原创论文40余篇。
冯炎聪简介：华南师范大学特聘研究员，硕士生导师。主要研究方向为功能材料的多尺度模拟以及介电材料等。在Nature Communications, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Macromolecules, ACS Applied Materials & Interfaces, Materials Today Physics等期刊发表SCI论文20余篇。
高进伟简介：华南师范大学教授，博士生导师。中国“十大新锐科技人物”、“广东省特支计划”本土创新创业团队核心成员、广东省教育厅“南粤优秀教师”；国际期刊 Surfaces and Interfaces, Science Talk, Frontiers in Nanotechnology编辑；中国能源学会专委会能源专家。到目前为止共发表SCI论文150余篇, 在Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials等高影响因子（IF>10）期刊发表论文40余篇。受邀为Advances in Physics, Advanced Functional Materials等撰写长篇综述论文4篇。论文引用次数近7000余次(Google Scholar, h-index 37), ESI高引论文3篇。
高进伟教授课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/jinwei-group