转载自X-mol 新闻报道

低核双原子催化剂在能源和催化领域具有广阔的应用前景。了解双核金属位点的形成机制对优化局域结构和设计理想的双核位点催化剂是至关重要的。同步辐射X射线吸收光谱(XAS)是识别双核位点最有力的工具之一。然而，受限于高温表征技术的短板，阻碍了对热解过程的揭示和探究；从而影响了人们获取具有可控活性位点的催化剂，以及实现位点的精确设计和修饰。

为此，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姜政教授，上海高等研究院徐庆副研究员以及东华大学李小鹏教授等团队通过在共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF）之间建立界面（Co-COF@MOF）来构建具有高位点密度的双核催化剂。对分别位于核壳的COF和MOF表征，证实了在界面处存在孤立态的Co和Zn。通过对Co-COF@MOF的热驱动过程研究，揭示了金属双核位点(Co-Zn, Co-Co和Zn-Zn)的形成。研究团队进行了先进的控温同步辐射X射线吸收光谱的测试，来阐明这种双框架在升温和冷却过程中的动态演变过程。将此双核位点催化剂应用于电催化氧还原反应，与单原子催化剂相比具有明显更高的活性。这种增强的性能可归因于双核位点促进了OOH*中间体OOH*中间体的吸附，从而提升其表观活性。

图1. 原位同步辐射X射线吸收光谱揭示了双框架界面向高密度双核位点催化剂的演变。

图2. 提出热驱动过程中双核位点的形成机制。

图3. 双核位点催化剂的电催化ORR的实验与理论评估。

研究者通过控温的原位XAFS实验揭示了由COFs在MOFs上构建的双框架界面中Zn/Co双核位点的演化。根据原位XAS观察，部分的Co-Zn双核位点在升温过程中（600~700℃）开始形成，而大部分双核位点(Co-Zn、Co-Co和Zn-Zn)是在冷却至室温的过程中形成的。ORR电催化的实验和理论评价表明，与孤立的Zn和Co位点相比，双核位点具有更高的活性。这项研究为高温过程中原子级分散位点的形成提供了有价值的见解，不仅启发了催化剂的合成，而且提供了极端条件下观察物质微观转化的方法。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文的第一作者为上海科技大学博士后杨帅，中国科学院上海应用物理研究所博士生韦尧。

论文信息：

原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202313029

Construction of High-Density Binuclear Site Catalysts from Double Framework Interfaces at the Cooling Stage

Yang Shuai, Wei Yao, Li Xuewen, Mao Jianing, Mei Bingbao, Xu Qing, Li Xiaopeng, Jiang Zheng.

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313029.