【文章信息】
共价有机框架连接方式的催化差异性作用于氧还原反应
第一作者：李雪雯，杨帅
通讯作者：姜政*，曾高峰*，徐庆*
单位：中国科学院上海应用物理研究所，中国科学院上海高等研究院，中国科学技术大学
【研究背景】
共价有机框架(COFs)是一种完全可设计的多孔聚合物，由有机官能单元和共价有机键连接组成。不同的构筑单元允许很大程度的结构可调性(骨架、孔隙和拓扑)，并产生特异性功能。COFs已被应用于气体/分子吸收、发光、光传导、光催化、质子/锂离子传导、锂硫电池等领域。通过将催化金属离子负载在连接点内或沿多孔表面固定COFs可以催化氧还原反应(ORR)，析氧反应，析氢反应、H2O2合成和的二氧化碳还原反应。
ORR是涉及燃料电池和金属-空气电池在内的能量转换技术的关键反应。为了获得高效的ORR催化剂，人们对二维材料(金属烯和过渡金属氮化物)和碳负载金属位进行了广泛的探索。COFs是制造非金属催化剂的理想模板，因为它们具有明确的多孔结构、可预测的位点分布和特定的环境。此前相关性的工作重点集中在使用不同的功能团来提高催化性能。然而除了功能团外，连接键还决定了COFs的性质，如化学稳定性和电子/电荷转移能力。但是成键方式对ORR催化的作用一直被忽视，筛选优势的成键方式则在本研究中体现。
【文章简介】
近日，中国科学技术大学的姜政教授与中国科学院上海高等研究院的曾高峰研究员和徐庆副研究员合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Catalytic Linkage Engineering of Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。在这项工作中，研究者开发了以不同极性成键连接苯环单元的COFs来催化ORR。由于所选择的框架体系中没有杂原子或官能团，极性键是唯一可能的催化位点。经过电催化测试和理论计算，确定了苯并恶唑连接键中的碳原子比亚胺键、酰胺键和偶氮键中的碳原子表现出更大的活性和更高的选择性。
图1. 具有不同键连方式(亚胺，酰胺，偶氮和恶唑键)的共价有机框架(COFs)被证明可以催化氧还原反应。恶唑键中的碳原子促进了OOH*的形成，促进了O*的质子化形成OH*，因此表现出比其他COFs更高的活性。
图2. (A)催化ORR的COFs连接方式（偶氮、亚胺、酰胺和恶唑）。(B)具有不同连接的COF（偶氮、亚胺、酰胺和恶唑COF）的化学结构。实验观察到的（黑色）、Pawley精制的（红色）以及它们不同的（粉红色）布拉格位置（橙色）的PXRD曲线、分别用AA（蓝色）和AB（绿色）堆积模式模拟了(C)偶氮、(D)亚胺、(E)酰胺和(F)噁唑-COF的PXRD曲线。
图3. (A)77 K下N2吸附等温线，(B)孔径分布，(C)偶氮-(紫色曲线)，亚胺-(黑色曲线)，酰胺-(蓝色曲线)和恶唑- COF(红色曲线)的13C CP/MAS光谱。(D)N1s的高分辨率XPS光谱，(E)紫外/可见吸收光谱，(F)偶氮-(紫色曲线)，亚胺-(黑色曲线)，酰胺-(蓝色曲线)和恶唑-COF(红色曲线)计算的LUMO和HOMO。
图4. (A)LSV曲线，(B)Tafel斜率，(C)TOFs和通过RRDE测量在氧气饱和KOH (0.1 M)水溶液中偶氮-(紫色曲线)、亚胺-(黑色曲线)、酰胺-(蓝色曲线)和恶唑-COF(红色曲线)的质量活性和(D)电子转移数和H2O2产率图。
图5. (A)ORR过程中恶唑-、偶氮-、酰胺-和亚胺-COF的自由能变化。(B)催化COFs对应的∆G1和∆G2值.
【本文要点】
要点一：
作者开发了四种具有不同极性连接键(亚胺键、酰胺键、偶氮键和恶唑键)的COFs。为排除极性键的干扰，这四种COFs以苯环为主要结构单元。
要点二：
合成的四种COFs框架结构高度有序，孔径大小近似，化学稳定性好，极性氮氧原子调制的电子态不同。
要点三：
在四种COFs中，恶唑连接的COF ORR活性最高，在半波电位为0.75 V，极限电流密度为5.5 mA cm-2。而且，该COF的转换频率(TOF)值为0.0133 S−1，分别是偶氮-、酰胺-和亚胺-COFs的1.9倍、1.3倍和7.4倍，高于其他无金属COFs。
要点四：
理论计算表明，恶唑-COF具有较高的活性，这是由于它能促进OOH*的形成，并能促进O*的质子化形成OH*。
总结
综上所述，作者证实了共价有机框架连接方式的催化差异性可作用于氧还原反应。催化性能完全由结点处的碳原子的电子态决定、不需要骨架中的其他功能单元或基团。理论计算结果表明，恶唑连接的碳原子促进了OOH*和OH*的中间体形成，其活性高于其他连接键。这项工作为选择合适的连接方式构筑可用于ORR电催化的COFs提供了指导。
【文章链接】
Catalytic Linkage Engineering of Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction”