近日，上海光源姜政研究员团队基于BL14W1-XAFS线站，利用原位X射线吸收精细结构（XAFS）谱学方法，探究了Ni-N-C单原子催化剂在CO₂RR过程中火山选择性的结构起源。该论文以“Unravelling the Potential-dependent Volcanic Selectivity Changes of Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO₂ Reduction”为题发表在美国化学会期刊ACS Catalysis上（2022，https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01885）。

图1. 利用原位XAFS探究CO₂RR中的火山选择性结构起源

CO₂电化学还原反应（CO₂RR）为“碳达峰”、“碳中和”的目标提供了一条行之有效的路径。构建精确的催化剂构效关系对于指导高效催化剂的合理制备和反应条件的设计具有至关重要的意义。反应过程中，催化剂的结构不是静态的，会受到如电压、pH等因素的调制，影响反应物、中间体的吸、脱附行为，从而决定反应路径和反应活性。随施加电位变化的火山型选择性曲线在CO₂RR中广泛存在，即C产物的选择性随着电压的增加而出现先增加后降低的趋势，然而其结构起源尚未明确。针对这一问题，研究团队基于Ni单原子催化剂，利用多种X射线谱学方法结合原位测量对这一变化进行了系统的探究（图1）。

研究团队利用ZIF-8热解获得了Ni-N-C单原子催化剂，利用球差电镜分析和EXAFS拟合、小波变换（WT）等确认了催化剂中Ni以单原子分散，并且是Ni-N₄-O的基本构型；通过XPS以及软线XAS确定了Ni中心与吡咯氮键连；进一步利用XANES谱学模拟确认了其基本结构为Ni-N₄-O₂，其中Ni凸起于扭曲的石墨碳载体上的吡咯-N₄平面，两个O原子吸附在一侧（图2）。上述分析对通过ZIF-8热解获取的Ni单原子的基本构型确认提供了全新的、多维度的视角。

图2. XPS、XAS、XANES、WT等方法确认Ni-N-C催化剂的基本构型

该Ni-N-C催化剂表现出了优异的CO₂RR性能，其CO的法拉第效率在−0.5V到−0.8V较宽电位区间内接近99%；催化剂可以在最佳反应电位下稳定工作超过24小时，并且CO的法拉第效率没有衰减。值得注意的是，该催化剂在低电位和高电位下表现出了强烈的析氢反应（HER）活性，而CO₂RR被抑制，从而CO的选择性曲线呈现为典型的火山型变化（图3）。为了探究这一变化的根本结构起源，研究团队原位测量了Ni-N-C催化剂在不同反应电位下的Ni的K边XAFS（图4）。如图4(a)中所示，随着工作电压的增加，边前峰逐渐降低，说明对称性的增强；白线峰b和多重散射峰c的强度比值出现了和选择性相对应的变化趋势（图4(b)）；根据Natoli规则，吸收边之后的第一个波谷位置被认为和样品中第一壳层的原子距离相关，特征d也表现出了有规律的变化。因此，Ni-N-C催化剂的结构在施加电压的调制下出现了非常显著的变化。

图3. Ni-N-C催化剂的CO₂RR反应性能

图4. Ni-N-C催化剂Ni的K边原位XAFS谱

为了明确这些变化，研究团队首先利用EXAFS拟合确认了Ni周围的配位参数；基于拟合结果构建了系列的优化的空间结构，利用FDMNES进行XANES模拟。根据特征峰的能量位置和相对强度变化，最终确认了Ni-N-C催化剂的变化过程：伴随着 CO₂RR 的进行，轴向上的两个O脱离然后CO₂分子吸附，Ni原子开始向N₄平面移动，Ni的偏移距离为0.3Å；随着电位施加到−0.77 V，没有发现由吸附或脱附导致的结构变化，然而 Ni 继续向 N₄平面偏移（D = 0.1 Å），达到最佳的有利于CO₂RR的结构；当施加极高电位时，则出现了新的结构——Ni双原子团簇，同时揭示了高电位下 CO₂RR 被抑制而HER被促进的起因。随后结合DFT计算，明确了结构演变对电子态的调控机制，从而厘清了火山型选择性曲线的结构起源。

图5. 利用XANES模拟获取不同电位下催化剂的结构

综上，通过X射线谱学技术解析包括原位XAFS测量和XANES模拟等，揭示了Ni原子随电位的变化而向N₄面移动的独特现象，这为阐明CO₂RR火山选择性的性质以及建立实际构型与反应机理之间的关系提供了细致的理论基础。

论文的第一作者为上海高等研究院、上海光源工程师梅丙宝，通讯作者是上海高等研究院、上海光源姜政研究员和中科院上海应用物理研究所杜贤龙副研究员。该工作得到了国家自然科学基金（U1732267）和上海市科委启明星计划扬帆专项（22YF1454500）的支持，得到了面向二氧化碳的光子科学建制化研究平台、中科院低碳转化科学与工程重点实验室的支持。