氢气作为清洁，可持续的新能源，被认为是传统化石燃料的重要替代品。其中电化学电解水产氢（HER）是制备绿色氢能源的有效手段之一。目前电催化裂解水主要在酸性介质和碱性电解质中进行，其中碱性环境下电解水已成为大规模生产H2的一种有效策略。Ru基催化剂具有更高的性价比和优异的HER催化活性被广泛研究，然而在具有多步催化反应的碱性HER过程中，不同电子结构的Ru位点（团簇、单原子及团簇+单原子）对水裂解路径和反应机制的重要影响和本征因素仍是模糊的。
基于此，四川大学李爽研究员，程冲研究员，赵长生教授等在国际知名期刊Small上发表题为“Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-based Catalysts in Alkaline H2-Evolution”的研究性论文。本工作利用理论计算及材料模型系统性揭示了不同Ru活性中心在复杂配位环境中独特的电子结构对水解离路径的影响。理论计算结果发现在Ru团簇和Ru单原子双活性位点界面处共存的局域-离域的特殊电子结构可以促进H2O分子的迁移和键合取向，从而影响水的解离路径并提高HER催化活性。通过精确构筑制备具有明确活性位点的Ru团簇，单原子和团簇+单原子催化剂，本工作首次系统性证明了团簇和单原子结构在HER过程中的催化行为和活性位点间的协同作用。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速开发Ru基催化剂在电催化领域的研究和实际应用。
要点一：理论计算揭示具有局域-离域的电子结构的Ru团簇-Ru单原子双活性位点界面对反应中间体的调控
本工作通过理论计算分析了不同活性位点的电子结构和d-轨道分布，证明了在团簇和单原子界面间共存的局域-离域电子结构。通过分别分析团簇、单原子对不同反应中间体的吸-脱附行为，作者发现Ru团簇中具有离域电子结构的Ru位点对OH*具有更强的吸附能力，而具有局域电子结构的Ru单原子位点则对H*具有较强的吸附能力。因此，具有局域-离域电子结构共存的团簇-单原子双活性中心在水裂解过程会促进水分子在界面处的迁移并实现取向裂解的过程，其仅仅需要跨过0.03 eV的能垒便能实现水分子的快速裂解。对比具有单一活性中心的单原子和团簇催化剂，具有复杂配位环境的团簇-单原子材料具有更加快速的水裂解过程。
图1. 碱性环境下水裂解路径的理论研究
要点二：基于理论指导，设计及可控合成具有明确活性位点的Ru催化剂
通过配体调控策略，作者合成了具有明确活性位点的Ru基催化剂（Run-Rus/NC, Run/NC,和Rus/NC）。通过球差透射电子显微镜发现，Run-Rus/NC催化剂中具有较高密度的Ru单原子位点分布在Ru团簇周围，而Run/NC和Rus/NC催化剂中则具有分别主要存在团簇和单原子活性中心。可控的催化活性位点的设计与合成为电化学研究活性中心的催化行为提供了基础。
图2. 具有明确活性位点的Ru基催化剂的可控合成和结构表征
要点三：利用电化学分析技术，系统性探究具有不同活性中心的Ru催化剂在碱性HER过程中的催化行为
电化学LSV曲线，Tafel 斜率表明Run-Rus/NC催化剂具有更低的过电位，更快的反应动力学和更高的本征催化活性。TOF分析发现Run-Rus/NC在-0.15 V时具有最高的TOF值（10.9 H2 s-1），其远高于Run /NC（4.0 H2 s-1）和Rus/NC（3.9 H2 s-1）。通过KSCN和EDTA对Ru金属组分和Ru单原子结构分别进行毒化，从而研究了不同Ru活性中心在碱性HER过程中的催化行为，证明了Ru团簇和单原子的协同催化贡献。此外，Run-Rus/NC表现出了优异的电解碱性海水中具有最佳的HER催化活性，两电极催化体系（Run-Rus/NC ǀǀ RuO2）仅仅需要1.53 V便可以达到10 mA cm-2的电流密度。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202206949