锂硫电池(Li-S)因其高的理论容量和丰富的硫元素被认为是最有前途的储能系统。在典型的多硫化物氧化还原化学中，硫还原反应(SRR)经历了硫分子(S₈)到可溶Li₂S_x (LiPSs, 4≤x≤8)的复杂转化过程，最终生成不溶Li₂S₂和Li₂S物质。大多数SRR过程的速率决定步骤是Li₂S₂向Li₂S的固-固转换，这是由于固体扩散缓慢，以及催化剂与Li₂S₂之间的界面接触不良，因此，Li₂S的缓慢电沉积以及Li₂S_x的积累一直被认为是导致阴极容量快速衰退的根本原因。

图1. FEs-N₄催化还原Li₂S₂-Li₂S的理论理解

本研究对具有不同M-N₄位点的铁磁性(FEs, FEs=Fe, Co, Ni)原子对Li₂S₂-Li₂S还原催化的基本原理进行了比较研究。理论研究揭示FEs-N₄的自旋极化可以提供自旋电子，减少Li₂S₂-FEs-N₄中反键轨道的占用，增强FEs-S相互作用，从而减弱Li₂S₂中S-S键的强度，最终加速Li₂S₂-Li₂S在阴极界面的还原催化。同时，系统性地光谱、结构和电化学研究表明，Fe-N₄基阴极表现出最快的Li₂S沉积动力学(226 mAh g^-1)和高的循环性能，4.13 mg cm^-2, 0.1 C下, 2.80 mAh cm^-2面容量。

该工作首次证明了不溶性Li₂S₂-Li₂S还原催化在FEs基单原子材料(Fe, Co, Ni)中的根本原理应该与它们的自发自旋极化有关(Fe-N₄ > Co-N₄ > Ni-N₄)。自旋电子最多的Fe-N₄无疑促进了Li₂S₂-Fe-N₄中Fe-S相互作用，加速了Li₂S₂-Li₂S的还原催化。同时，HP-SAFe阴极表现出最快的Li₂S沉积动力学(226 mAh g_-1)和最低的热力学能垒(0.56 eV)，并且S@HP-SAFe阴极在硫载量为4.1 mg cm^-2的情况下表现出高的平均面积容量2.8 mAh cm^-2，表明其实际应用性。

文章连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215414