北京化工大学李晖教授组Environmental Science & Technology：NO3·自由基引发的大气硝基苯酚类化合物的生成的第一性原理研究
第一作者：王世娴（北京化工大学）
通讯作者：李晖（北京化工大学）
论文DOI: 10.1021/acs.est.0c08041
图文摘要
成果简介
近日，北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心李晖教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“NO3·-initiated gas-phase formation of nitrated phenolic compounds in polluted atmosphere.”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.0c08041)，利用高水平的量子化学计算方法详细探究了大气中NO3·自由基引发的硝基苯酚类化合物的生成路径，并进一步揭示了其在颗粒物生成中的贡献。
引言
我国大城市的大气观测表明，硝基苯酚类化合物在污染严重的大气中有相当高的浓度。高浓度的硝基苯酚类化合物会对环境造成严重的危害，例如其对植物的毒性可能会导致森林衰退等。同时由于硝基苯酚类化合物在近紫外和可见光内具有较强的吸收，某些结构的硝基苯酚类化合物，例如邻硝基苯酚，会发生光化学反应生成HONO。HONO是大气中产生OH·自由基的重要前提物。除此之外，硝基苯酚类化合物还可能参与大气二次有机气溶胶的形成，成为PM2.5的重要组分。近期有课题组报道了其在颗粒物中检测到了不同结构的硝基苯酚类化合物。由于硝基苯酚类化合物在大气化学中扮演着重要的角色，所以我们有必要揭示它们的形成机理及其在气溶胶粒子成核和生长上的作用。
图文导读
NO3·自由基引发的2M6NP和2M4NP的气相生成路径
Fig. 1. Potential energy profiles for the formation processes of (a) 2M6NP and 2M4NP from o-cresol, (b) 2M4,6NP from 2M6NP, and (c) 2M4,6NP from 2M4NP through the hydrogen abstraction reaction mechanism respectively.
在2M6NP和2M4NP的生成过程中，NO3·自由基与邻甲基苯酚的加成过程及NO2的加成过程都是可以自发进行的，但RC6→2M6NP（RC4→2M4NP）的氢转移过程的势垒极高，在动力学上很难发生。
有催化剂分子参与的氢转移过程
Fig. 2. Potential energy profiles of H-shift processes in the formations of (a) 2M6NP, (b) 2M4NP, (c) and (d) 2M4,6NP catalyzed by H2O, (H2O)2, NH3, and DMA; Logarithm of reaction rate constant values of H-shift process of the formation of (e) 2M6NP and 2M4NP, (f) 2M4,6NP.
通过计算我们发现，大气中常见的气体分子，包括H2O, (H2O)2, NH3和DMA分子，都可以显著降低氢转移过程的能垒，在反应中起到催化剂的作用，从而提高氢转移过程的反应速率。
2M4NP和2M6NP生成速率的估算
Fig. 3. (a) The variation of the concentration of methyl-nitrophenol (2M4NP, 2M6NP, 2M3NP and 2M5NP) (molecules·cm-3) with reaction time (s). * denotes the hydrogen abstraction mechanism and # denotes the addition-elimination mechanism. (b) The variation of the concentration of methyl-nitrophenol (2M4NP+2M6NP) and methyl-dinitrophenol (2M4,6NP) with reaction time (s) at 298K, 1 atm.
基于过渡态理论和在大气中观测到的污染物的浓度，我们估算了2M4NP和2M6NP的生成速率，大约为103 molecules·cm-3·s-1。
硝基苯酚类化合物饱和蒸气压的估算及与碱性气体的结合能
Fig. 4. (a) The volatility distribution of NPs. The volatility is divided into volatile organic compounds (VOC), intermediate volatility organic compounds (IVOC), semi-volatile organic compounds (SVOC), low volatility organic compounds (LVOC) and extremely low volatility organic compounds (ELVOC). (b) Binding free energies of NPs and NH3/DMA at 298 K (kcal/mol).
我们利用经验模型估算了一系列不同结构的硝基苯酚类化合物的挥发性，发现它们为中间挥发性和半挥发性有机物。该结果说明大气中的硝基苯酚类化合物可以参与大于3 nm的气溶胶颗粒的生长过程，但是对从气相到颗粒相的成核过程，即新粒子生成的贡献很小。量子化学计算还表明具有酸性的硝基苯酚类化合物可以与大气中的碱性气体NH3和DMA成盐，从而使饱和蒸气压进一步降低，以有机盐的形式增加其在颗粒物生长过程中的贡献。
小结
这项工作报道了由NO3·自由基引发的硝基苯酚类化合物的生成路径，发现重污染时大气中的常见物种如H2O, (H2O)2, NH3和DMA都可以充当硝基苯酚类化合物生成过程的催化剂。动力学计算预测在湿度大且污染严重的大气环境中，由(H2O)2和DMA促进的甲基硝基苯酚的生成速率可以达到~103 molecules·cm-3·s-1。基于半经验模型估算了硝基苯酚类化合物的挥发性，结果表明其大都属于中间及半挥发性有机物，因而硝基苯酚类化合物主要参与气溶胶粒子的生长过程，而不是初始的成核阶段。此外，某些结构的硝基苯酚类化合物可与大气中的碱性气体成盐，使得饱和蒸气压进一步降低，增加其在颗粒物形成中的贡献。