Jianfeng Zhang, WenjieHuang, Riwei Wu, Zhiqi Yan, GuobinTan, Chenghui Zhu, Wei Gao*, Bin Hu*.
Real-time and Online Monitoring of Hazardous Volatile Organic Compounds in Environmental Water by Unmanned Shipborne Mass Spectrometer System.
Environmental Science & Technology, 2023, 57(49), 20864-20873. DOI: 10.1021/acs.est.3c07193
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c07193
国产无人船载质谱系统实时在线监测环境水体中有害挥发性有机物
环境人Environmentor 2023-12-22 13:29 发表于江苏
第一作者：张健锋通讯作者：高伟、胡斌通讯单位：暨南大学 质谱仪器与大气环境研究所
图片摘要
成果简介
近日，暨南大学、广州禾信仪器股份有限公司、天津市微液滴创新科技有限责任公司（南开大学张新星教授团队）的合作团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上在线发表了题为 “Real-Time and Online Monitoring of Hazardous Volatile Organic Compounds in Environmental Water by an Unmanned Shipborne Mass Spectrometer System”的研究论文。本工作将小型质谱仪、水样自动抽吸装置、多参数水质监测装置、声呐、导航系统、数据处理与信息传输系统集成到遥控智能无人船上，发展了一种新型无人船载质谱监测系统（US-MS），实现了环境水体中有害挥发性有机化合物（VOCs）的实时、实地、在线的监测。该US-MS系统设计了目标水域遥控监测和预设路线巡航监测。水环境现场监测的数据表明，US-MS系统具有高度的空间和时间分辨率，和良好的灵敏度、准确度、重现性、以及定量分析能力，并具有现场环境稳定的适应性。
引言
环境水体中有害VOCs的来源通常是复杂的人为行为或突发事件，如生活污水、工农业废水排放，以及危险化学品或石油化工品的泄漏等。这些有害VOCs可以从源头迅速扩散到周围环境和下游，对水生生物和人类健康构成严重威胁。然而，水体VOCs监测主要依赖于实验室分析，并涉及到复杂耗时的样品前处理和分析流程，难以满足环境分析快速响应的迫切需求，特别是在高度危险和突发事件中，迫切需要在较短的时间内完成对污染物化学组分的定性识别、定量测定、以及动态监测。因此，亟需发展面向现场水环境分析的装置与方法。与实验室分析不同，现场环境分析具有原位现场实时采样检测分析的特点，时效性好，为现场环境污染的处置与管理快速提供科学依据。然而，大量有害VOCs在水环境中毒性大、组分复杂、浓度动态变化快，如何现场、灵敏、实时、在线、精准地监测水中有害VOCs的组成及浓度动态分布是环境分析化学中的一项极具挑战性的难题。
图文导读
无人船载装置系统
图1. US-MS系统示意图：a）侧视图；b）俯视图
US-MS系统如图1所示。随着US-MS系统的导航路线，船体下的水样被连续地引入质谱系统，水流经过气液交换膜表面时，水中VOCs被膜萃取后进入真空紫外单光子电离区并被质谱检测，VOCs在数秒内完成定性定量测定。同时，该US-MS系统也集成了多参数水质监测仪、声呐、GPS定位装置和视频图像采集等设备，用于对水体pH、温度、浊度等常规水质参数的综合检测（图1）。与传统的水质监测模式相比，US-MS系统具有小型化、智能化、易操作等优点，适用于各种江河湖泊的现场水质监测（图2）。
图2. 部分US-MS系统现场环境监测分析照片
水环境现场分析性能
为检验水样的体积精度，采用蠕动泵精确控制水样的注入流量并进行了校正，在10 ~ 80 mL/min的不同流量下，得到了良好的校正曲线（R2> 0.99），显示了US-MS系统的引水模块稳定可靠，并具有较宽的动态选择范围，获得了最优流量是30 mL/min。图3所示US-MS系统同时测定水样中10种VOCs，显示其具有同时检测水样中复杂VOCs的良好能力。进一步地，系统地考察US-MS系统的分析性能，获得水样中VOCs检测良好的灵敏度、低基质效应、稳定的重现性，以及近3个数量级的定量检测范围。此外，该工作还发现US-MS系统具有与实验室吹扫-捕集气相色谱-质谱法（P&T-GC-MS）相当的分析性能，表明US-MS具有可靠性（见本文支撑材料）。
图3. US-MS系统同时检测水样中10种VOCs：a）质谱图；b）定量曲线
水环境现场分析应用
图4. US-MS系统监测河流VOCs：a）采样点a的质谱图；b）采样点b的质谱图；c）800 m河道航行与VOCs监测图；d）河流VOCs主要成分
US-MS系统在真实环境水样开展了监测应用，对存在工业污染和农业排放潜在风险的河流从上游到下游的水体VOCs进行走航监测（图4）。利用US-MS对河流水体进行监测（A点，图4a），鉴定出水中大量的己烯、甲苯、二氯乙烯、二甲苯、丙苯等；随着河流采样点的变化，监测到水中VOCs组分和含量的变化（B点，图4b）。随着US-MS系统在河道800 m内的走航，得到水中VOCs的动态变化（图4c）和主要组分的分布（图4d）。结果表明，水中VOCs以二甲苯和丁苯为主，分别为27.34%和9.88%。这些苯衍生物是典型的工业污染物，对人体健康和水生生物具有很高的风险。特别是，在靠近塑料制品厂（地点C）的水样点（地点B）中，发现了高浓度总VOCs，为该河流段可能存在的潜在污染源排查提供了参考依据。
图5. 河流水质多参数分析：a）温度；b）pH值；c）溶解氧；d）电导率；e）浊度；f）氧化还原电位
此外，随着US-MS系统的航行，还对该河流的水温、pH值、溶解氧、电导率、浊度、氧化还原电位等水质多参数（图5）进行在线监测，以及利用侧扫声呐对潜在暗管进行排查（图6），展示了US-MS系统对水质的全面综合分析。结果表明，US-MS系统适用于水中VOCs的精准分析和水质的全面综合分析，有望为环境监测、应急管理、消防防化的水体VOCs监测提供新方法设备。（更多应用案例见本文支持材料）。
图6. 侧扫声呐分析：a）侧扫声呐图像；b）隐蔽水管排查照片‘’
小结
本工作发展的US-MS系统实现了复杂环境水体中VOCs组成和浓度的现场实时在线监测，并具有良好的灵敏度、稳定性、精密度和定量检测能力，以及具有智能化、小型化、易操作等优点。此外，US-MS系统还集成多参数的水质监测装置，实现水质的全面综合分析。本方法有望应用于环境水质的现场监测、应急管理、消防防化等应用，目前，该无人船载质谱系统正在天津市微液滴科技创新公司开展产品转化。
本工作部分受国家自然科学基金、暨南大学双百英才计划、以及暨南大学启动基金资助。
作者简介
第一作者：
张健锋，暨南大学博士研究生，环境科学与工程专业。
通讯作者：
高 伟，暨南大学副研究员，主要从事质谱仪器研制与应用研究。
胡斌，暨南大学副研究员，主要从事环境与生命健康质谱分析装置研制与方法学研究。胡斌课题组：https://www.x-mol.com/groups/hu_bin
文章信息：
Jianfeng Zhang, Wenjie Huang, Riwei Wu, Zhiqi Yan, Guobin Tan, Chenghui Zhu, Wei Gao*, and Bin Hu*. Real-Time and Online Monitoring of Hazardous Volatile Organic Compounds in Environmental Water by an Unmanned Shipborne Mass Spectrometer System. Environ. Sci. Technol., 2023, https://doi.org/10.1021/acs.est.3c07193
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