华侨大学生物材料与组织工程研究所2017级化学工程专业硕士研究生康泽文在导师陈爱政教授的指导下，在利用基于超临界流体技术的聚合物纳米反应器构建Mn2O3中空纳米酶颗粒的研究方面取得新进展，相关成果以“Supercritical Fluid-assisted Fabrication of Manganese(III) Oxide Hollow Nanozymes Mediated by Polymer Nanoreactors for Efficient Glucose Sensing Characteristics” 为题近期在线发表于ACS Applied Materials & Interfaces。
中空金属氧化物纳米颗粒因其独特的结构优势和可调的形态属性在催化等领域得到了广泛的应用。其中，多价态的过渡金属锰氧化物一直以来都是研究的热点。然而，许多传统的化学制备方法难以准确地控制锰氧化物中锰的价态，一般得到多价态复合型的氧化锰材料。因此，如何通过快速、绿色的方法制备形貌与价态可控的中空氧化锰纳米材料仍然是一个挑战。超临界二氧化碳流体技术作为一种绿色化学工艺，因其具有良好的操作性能、环境友好性、可调控性等优点，在纳米颗粒制备方面具有显著的优势。
图1. 基于超临界流体技术的聚合物纳米反应器构建Mn2O3中空纳米酶颗粒研究示意图。
该研究工作通过利用超临界流体强制溶液分散法（Solution enhanced dispersion by supercritical fluids, SEDS）成功制备了分散性良好、粒径可控的聚合物纳米反应器——含有正三价乙酰丙酮锰（Manganese(III) acetylacetonate, Mn(acac)3）的聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone, PVP）纳米颗粒。而后，在600℃一步煅烧制备中空的三氧化二锰纳米颗粒（Mn2O3 hollow nanoparticles, MHNs）。
图2. （A）制备的Mn(acac)3/PVP纳米颗粒的扫描电镜图像；（B）Mn(acac)3/PVP纳米颗粒粒度分布的统计分析；（C, D）不同放大倍数下MHNs的透射电镜图像；（E）MHNs的高分辨率透射电镜图以及选区电子衍射（插图）；（F）基于透射电镜的MHNs元素映射；（G）Mn(acac)3/PVP与MHNs的N2吸附-脱附等温线以及（H）通过BJH法得到的相应孔径分布曲线。
同时利用MHNs与显色底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺（3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine, TMB）的反应建立“双酶”催化体系——类过氧化物酶与类葡萄糖氧化酶反应体系并计算过氧化氢与葡萄糖的检测限，通过Michaelis-Menten曲线计算类过氧化物酶的稳态动力学参数，证实MHNs的“双酶”效应。
图3. “双酶”活性的确认。（A）基于MHNs验证类过氧化物酶活性反应的紫外-可见光吸收曲线；（B）基于MHNs验证类葡萄糖氧化酶活性反应的紫外-可见光吸收曲线；（C）Mn(acac)3/PVP纳米颗粒与MHNs的类过氧化物酶催化活性对比；（D）MHNs-TMB-H2O2体系紫外-可见光谱随时间的变化过程。插图为反应溶液颜色的可见变化过程；类过氧化物酶MHNs催化TMB的最佳（E）pH值和（F）温度；MHNs稳态动力学分析 （G）TMB浓度为1.0 mM以及（H）H2O2浓度为100 mM。
文章的第一作者是华侨大学2017级硕士研究生康泽文，通讯作者为华侨大学生物材料与组织工程研究所陈爱政教授。
研究工作得到国家自然科学基金（U1605225，31800794和31570974）及福建省生物材料科技创新团队项目的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b05688