祝贺昌绍忠Advanced Energy Materials文章发表分子层沉积技术原位构筑富含LiF的SEI实现锂金属电池稳定循环
发布时间：2023-02-06
【研究背景】
锂金属具有比石墨负极高9倍的理论容量，其电极电位（−3.04 V vs. SHE)也比石墨负极低，因此被认为是未来重要的锂电电池负极材料。但是在沉积和脱锂过程中，锂与常用电解液形成的SEI层，容易发生破裂，导致金属锂和电解液副反应的持续进行，容易产生局域非均匀性。锂的非均匀沉积最后会导致锂枝晶生长。不受控制的锂枝晶不仅会形成不可逆的“死锂”，库仑效率低，容量衰减，还会引发短路等安全事故，甚至造成灾难性的电池故障阻碍了其在锂金属电池的实际应用。
【工作介绍】 近日，南京大学的李爱东教授和中科院过程所的张会刚研究员领导的团队，合作提出了利用分子层沉积技术原位构筑富含LiF的SEI，实现锂金属电池稳定循环。在这项工作中，具有偶极矩的锌基对苯二酚（ZnHQ）中的含氧官能团可以作为亲核基团，提供多余的电子加快双三氟甲磺酰胺锂（LiTFSI）降解，得到的富LiF的SEI可促进Li离子扩散，并抑制铜表面锂枝状生长。同时，锌原子的亲锂性可以诱导锂金属的沉积。此外，多孔支架和CuNWs的高表面积降低了局部电流密度并延长了桑德时间（Sand’s time）。因此CuNW@ZnHQ电极在1 mAh cm−2的容量下表现出超过7000小时的优异循环能力，并且在高负载容量（15 mAh cm–2）下可以保持超过300小时。此外CuNW@ZnHQ与三元NCM523制备的全电池表现出优异的循环性，1000次循环的容量保持率为90%。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。南京大学昌绍忠博士生为本文第一作者。
图1. MLD制备ZnHQ过程及诱导的富含LiF SEI下的均匀锂沉积过程示意图
【内容表述】 近年来，许多抑制锂枝晶和解决电解质与锂金属之间的界面问题的策略被报道，包括三维骨架材料、电解质改性，集流体表面改性、人工SEI等。上述策略报道的SEI均被证明涉及氟化锂（LiF）的特定成分，其具有高化学稳定性和低Li+扩散势垒。如果利用LiF来精确控制锂金属初始成核/生长均匀性，则锂金属循环过程中的嵌入/脱出将稳定且均匀。探索在铜集流体上调节电解质降解过程，并原位构建富含LiF的初始表面以控制锂金属生长均匀性在逻辑上是可行的，但仍然具有挑战性。
目前，分子层沉积（MLD）技术可以制备高质量的共形的有机-无机保护涂层，可以解决电解质和锂金属之间的界面问题。MLD是一种与原子层沉积（ALD）类似的化学气相沉积技术，具有独特的自限制表面化学反应机理。ALD技术可用于生长具有高机械强度和化学稳定性的金属氧化物。然而，单种成份可能无法满足SEI高的机械强度、快速的离子运输和电子绝缘等多种要求。相比之下，MLD在合成有机-无机杂化物或聚合物膜方面表现出特有的优势，可简单精确调控有机-无机杂化薄膜的厚度和成分，很可能是制造人工SEI层的理想技术之一，起到防止锂金属和电解质之间的副反应并提高库伦效率和循环稳定性的作用。
1. 材料表征
图2. a）3D烧结铜，b）CuNW@ZnHQ和c）3DCuNW@ZnHQ的SEM图像; d）ZnHQ涂层CuNW的TEM图像；e） CuNW@ZnHQ纳米线的EDS元素图像；f）CuNW@ZnHQ的SEM图像; g） P−Cu和CuNW的ECSA图；h） P−Cu，CuNW，CuNW@ZnHQ.i）ZnHQ的FTIR光谱。ZnHQ:j）C1s、k）O 1s和l）Zn 2p信号的XPS光谱
2. 电化学循环性能
图3. 多孔Cu，CuNW@ZnHQ和CuNW的电化学性能和循环稳定性。a）1 mAh cm−2容量和0.5 mA cm−2电流密度下的Li镀层电压曲线。Li嵌入/脱出的库伦效率；b）0.5 mA cm−2（1 mAh cm−2）和c）2 mA cm−1（5 mAh cm–2），脱出期间的截止电压为1.0 V vs.Li+/Li。d）在各种电流密度（0.5至5 mA cm−2）下的倍率性能和电压曲线。e）CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和第100个循环中。f）5 mA cm−2（15 mAh cm−2）和g，h）1 mA cm−1（1 mAh cm–2）下的时间-电压曲线
CuNW@ZnHQ表面产生的富含LiF的SEI降低了Li迁移的能垒，并改善CuNW负极的传质动力学。铜纳米复合材料的三维连通孔有利于有助于增加的电化学活性表面积，从而改善电荷分布更均匀，减轻锂嵌入/脱出的体积变化。
3. ZnHQ与电解质的反应机制
图4. LiTFSI降解的机理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ：a）C 1s和b）F 1s信号。c） LiTFSI和ZnHQ表面的静电势分布。d） 带负电荷的ZnHQ在Cu上的差分电荷密度图。LiTFSI分解之前和之后的e）和f）的差分电荷密度图。AIMD模拟快照g）0 fs，h）150 fs，i）275 fs，和j）475 fs
根据前线分子轨道理论，具有较小LUMO（最低未占分子轨道）能量的分子容易被还原。LiTFSI具有最低的LUMO能级，并且可以在电池放电过程中接受电子，产生保护性固体电解质界面（SEI）层。使用MLD技术精心设计、可控制备的ZnHQ是通过对偶极-偶极相互作用。将静电势图叠加在ZnHQ和LiTFSI上，ZnHQ中有极性Zn-O基团。相对负电荷位于Zn-O基团的氧原子上，类似地，正电荷位于LiTFSI分子中的N-S和C-F键上。同时，我们通过比较电子增加1 eV和初始状态的差分电荷密度图，电子在氧表面增加最多，表明在ZnHQ顶端的氧原子处电子更容易发生电荷转移，这促使电子更加快速地攻击电解液中LiTFSI的N-S和C-F键，最终形成富含LiF的SEI界面。
4. COMSOL模拟
图5. 多物理场模拟不同结构条件下沉积锂的形态变化：a）CuNW，d）CuNW@ZnHQ和g）铜箔沉积锂容量为2.0 mAh cm−2的锂后的SEM图像。b）用COMSOL模拟CuNW电解质界面处Li+通量的流线方向CuNW@ZnHQ和h）铜箔。COMSOL模拟电解质界面的局部电流密度分布，c）CuNW，f）CuNW@ZnHQ和i）铜箔
使用COMSOL软件模拟锂离子浓度场和局部电流场，通过SEM观察和多物理场模拟，可以得出由于纳米线大的表面积，锂离子均匀分布在整个纳米结构中。CuNW@ ZnHQ阵列有效地降低了局部有效电流密度，并提供了足够的电解质与电极接触，ZnHQ涂层有助于调整界面反应的重新分布，从而抑制了锂枝晶的形成。
5. 全电池性能
图6. 全电池表征。a）NCM523和Li电镀的全电池组件示意图CuNW@ZnHQ. b）用于全电池组装的参数。c）CuNW@ZnHQ|NCM523全电池在不同的倍率下放电/充电电压曲线。d）容量保持率和库伦变化率。e）使用Li@CuNW和CuNW@ZnHQ作为负极，NCM作为正极的循环性能图
【结论】 综上所述，通过MLD技术制备了ZnHQ修饰的三维多孔铜纳米线用于金属锂负极, 结果表明CuNWs@ZnHQ电极可以实现均匀的锂沉积，表现出优异的循环性。结合表征和多尺度模拟，以下四个优点使其表现出优异的电化学性能：（1）具有偶极矩的ZnHQ具有强亲核性，导致形成富LiF的SEI，这是良好循环性能的基础；（2） ZnHQ层诱导反应和Li离子通量的重新分布，促进CuNW周围锂金属的均匀沉积；（3） 高表面积降低了局部电流密度，抑制了锂金属的枝晶生长；（4） 锂化过程中产生的锌原子由于其亲锂性可提供成核位点。因此，制备的3DCuNW@ZnHQ电极在半电池中实现了超高的库仑效率（300次循环的库仑效率为99%），基于Li@CuNW@ZnHQ复合电极的对称电池寿命超过7000小时。此外，NCM|Li@ CuNW@ZnHQ全电池能实现350 Wh kg−1的比能量和1000次循环。这项工作表明，MLD改性多孔铜纳米线为下一代高能量密度锂金属负极集流体提供了新的策略。
本工作得到了国家自然科学基金(52073142, 22075131, 51721001, 51802150)、国家重点研发计划（2020YFA0406104）、江苏省自然科学基金(BK20201252)等项目的支持。
Shaozhong Chang, Jiabin Fang, Kai Liu, Zihan Shen, Lin Zhu, Xin Jin, Xuejin Zhang, Chaoquan Hu, Huigang Zhang, Ai-dong Li. Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2023. DOI:10.1002/aenm.202204002
作者简介 李爱东 南京大学教授，1996年－至今，南京大学现代工程与应用科学学院材料科学与工程系工作。2015年，美国阿贡国家实验室能源系统部，高级访问学者；2005－2006年，加州大学伯克利分校纳米科学与工程中心，访问学者。研究方向：信息与能源存储材料与器件；原子层沉积原理及其应用。已在国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，获得中国发明专利20余项。
张会刚 中科院过程所研究员，主要工作集中在电沉积锂离子电池，电池内反应与传递调控方面。在Nature子刊，Science Adv和 Adv. Mater.等期刊发表120篇文章，申请多项美国及世界专利。获得国家高层次人才支持，加入南京大学现代工学院，获得江苏杰青，江苏双创人才/团队，科技部重点研发计划和自然科学基金面上项目资助。目前在中科院过程所工作，研究储能技术与材料和电催化领域。
【工作介绍】 近日，南京大学的李爱东教授和中科院过程所的张会刚研究员领导的团队，合作提出了利用分子层沉积技术原位构筑富含LiF的SEI，实现锂金属电池稳定循环。在这项工作中，具有偶极矩的锌基对苯二酚（ZnHQ）中的含氧官能团可以作为亲核基团，提供多余的电子加快双三氟甲磺酰胺锂（LiTFSI）降解，得到的富LiF的SEI可促进Li离子扩散，并抑制铜表面锂枝状生长。同时，锌原子的亲锂性可以诱导锂金属的沉积。此外，多孔支架和CuNWs的高表面积降低了局部电流密度并延长了桑德时间（Sand’s time）。因此CuNW@ZnHQ电极在1 mAh cm−2的容量下表现出超过7000小时的优异循环能力，并且在高负载容量（15 mAh cm–2）下可以保持超过300小时。此外CuNW@ZnHQ与三元NCM523制备的全电池表现出优异的循环性，1000次循环的容量保持率为90%。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。南京大学昌绍忠博士生为本文第一作者。
图1. MLD制备ZnHQ过程及诱导的富含LiF SEI下的均匀锂沉积过程示意图
【内容表述】 近年来，许多抑制锂枝晶和解决电解质与锂金属之间的界面问题的策略被报道，包括三维骨架材料、电解质改性，集流体表面改性、人工SEI等。上述策略报道的SEI均被证明涉及氟化锂（LiF）的特定成分，其具有高化学稳定性和低Li+扩散势垒。如果利用LiF来精确控制锂金属初始成核/生长均匀性，则锂金属循环过程中的嵌入/脱出将稳定且均匀。探索在铜集流体上调节电解质降解过程，并原位构建富含LiF的初始表面以控制锂金属生长均匀性在逻辑上是可行的，但仍然具有挑战性。
目前，分子层沉积（MLD）技术可以制备高质量的共形的有机-无机保护涂层，可以解决电解质和锂金属之间的界面问题。MLD是一种与原子层沉积（ALD）类似的化学气相沉积技术，具有独特的自限制表面化学反应机理。ALD技术可用于生长具有高机械强度和化学稳定性的金属氧化物。然而，单种成份可能无法满足SEI高的机械强度、快速的离子运输和电子绝缘等多种要求。相比之下，MLD在合成有机-无机杂化物或聚合物膜方面表现出特有的优势，可简单精确调控有机-无机杂化薄膜的厚度和成分，很可能是制造人工SEI层的理想技术之一，起到防止锂金属和电解质之间的副反应并提高库伦效率和循环稳定性的作用。
1. 材料表征
图2. a）3D烧结铜，b）CuNW@ZnHQ和c）3DCuNW@ZnHQ的SEM图像; d）ZnHQ涂层CuNW的TEM图像；e） CuNW@ZnHQ纳米线的EDS元素图像；f）CuNW@ZnHQ的SEM图像; g） P−Cu和CuNW的ECSA图；h） P−Cu，CuNW，CuNW@ZnHQ.i）ZnHQ的FTIR光谱。ZnHQ:j）C1s、k）O 1s和l）Zn 2p信号的XPS光谱
2. 电化学循环性能
图3. 多孔Cu，CuNW@ZnHQ和CuNW的电化学性能和循环稳定性。a）1 mAh cm−2容量和0.5 mA cm−2电流密度下的Li镀层电压曲线。Li嵌入/脱出的库伦效率；b）0.5 mA cm−2（1 mAh cm−2）和c）2 mA cm−1（5 mAh cm–2），脱出期间的截止电压为1.0 V vs.Li+/Li。d）在各种电流密度（0.5至5 mA cm−2）下的倍率性能和电压曲线。e）CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和第100个循环中。f）5 mA cm−2（15 mAh cm−2）和g，h）1 mA cm−1（1 mAh cm–2）下的时间-电压曲线
CuNW@ZnHQ表面产生的富含LiF的SEI降低了Li迁移的能垒，并改善CuNW负极的传质动力学。铜纳米复合材料的三维连通孔有利于有助于增加的电化学活性表面积，从而改善电荷分布更均匀，减轻锂嵌入/脱出的体积变化。
3. ZnHQ与电解质的反应机制
图4. LiTFSI降解的机理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ：a）C 1s和b）F 1s信号。c） LiTFSI和ZnHQ表面的静电势分布。d） 带负电荷的ZnHQ在Cu上的差分电荷密度图。LiTFSI分解之前和之后的e）和f）的差分电荷密度图。AIMD模拟快照g）0 fs，h）150 fs，i）275 fs，和j）475 fs
根据前线分子轨道理论，具有较小LUMO（最低未占分子轨道）能量的分子容易被还原。LiTFSI具有最低的LUMO能级，并且可以在电池放电过程中接受电子，产生保护性固体电解质界面（SEI）层。使用MLD技术精心设计、可控制备的ZnHQ是通过对偶极-偶极相互作用。将静电势图叠加在ZnHQ和LiTFSI上，ZnHQ中有极性Zn-O基团。相对负电荷位于Zn-O基团的氧原子上，类似地，正电荷位于LiTFSI分子中的N-S和C-F键上。同时，我们通过比较电子增加1 eV和初始状态的差分电荷密度图，电子在氧表面增加最多，表明在ZnHQ顶端的氧原子处电子更容易发生电荷转移，这促使电子更加快速地攻击电解液中LiTFSI的N-S和C-F键，最终形成富含LiF的SEI界面。
4. COMSOL模拟
图5. 多物理场模拟不同结构条件下沉积锂的形态变化：a）CuNW，d）CuNW@ZnHQ和g）铜箔沉积锂容量为2.0 mAh cm−2的锂后的SEM图像。b）用COMSOL模拟CuNW电解质界面处Li+通量的流线方向CuNW@ZnHQ和h）铜箔。COMSOL模拟电解质界面的局部电流密度分布，c）CuNW，f）CuNW@ZnHQ和i）铜箔
使用COMSOL软件模拟锂离子浓度场和局部电流场，通过SEM观察和多物理场模拟，可以得出由于纳米线大的表面积，锂离子均匀分布在整个纳米结构中。CuNW@ ZnHQ阵列有效地降低了局部有效电流密度，并提供了足够的电解质与电极接触，ZnHQ涂层有助于调整界面反应的重新分布，从而抑制了锂枝晶的形成。
5. 全电池性能
图6. 全电池表征。a）NCM523和Li电镀的全电池组件示意图CuNW@ZnHQ. b）用于全电池组装的参数。c）CuNW@ZnHQ|NCM523全电池在不同的倍率下放电/充电电压曲线。d）容量保持率和库伦变化率。e）使用Li@CuNW和CuNW@ZnHQ作为负极，NCM作为正极的循环性能图
【结论】 综上所述，通过MLD技术制备了ZnHQ修饰的三维多孔铜纳米线用于金属锂负极, 结果表明CuNWs@ZnHQ电极可以实现均匀的锂沉积，表现出优异的循环性。结合表征和多尺度模拟，以下四个优点使其表现出优异的电化学性能：（1）具有偶极矩的ZnHQ具有强亲核性，导致形成富LiF的SEI，这是良好循环性能的基础；（2） ZnHQ层诱导反应和Li离子通量的重新分布，促进CuNW周围锂金属的均匀沉积；（3） 高表面积降低了局部电流密度，抑制了锂金属的枝晶生长；（4） 锂化过程中产生的锌原子由于其亲锂性可提供成核位点。因此，制备的3DCuNW@ZnHQ电极在半电池中实现了超高的库仑效率（300次循环的库仑效率为99%），基于Li@CuNW@ZnHQ复合电极的对称电池寿命超过7000小时。此外，NCM|Li@ CuNW@ZnHQ全电池能实现350 Wh kg−1的比能量和1000次循环。这项工作表明，MLD改性多孔铜纳米线为下一代高能量密度锂金属负极集流体提供了新的策略。
本工作得到了国家自然科学基金(52073142, 22075131, 51721001, 51802150)、国家重点研发计划（2020YFA0406104）、江苏省自然科学基金(BK20201252)等项目的支持。
Shaozhong Chang, Jiabin Fang, Kai Liu, Zihan Shen, Lin Zhu, Xin Jin, Xuejin Zhang, Chaoquan Hu, Huigang Zhang, Ai-dong Li. Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2023. DOI:10.1002/aenm.202204002
作者简介 李爱东 南京大学教授，1996年－至今，南京大学现代工程与应用科学学院材料科学与工程系工作。2015年，美国阿贡国家实验室能源系统部，高级访问学者；2005－2006年，加州大学伯克利分校纳米科学与工程中心，访问学者。研究方向：信息与能源存储材料与器件；原子层沉积原理及其应用。已在国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，获得中国发明专利20余项。
张会刚 中科院过程所研究员，主要工作集中在电沉积锂离子电池，电池内反应与传递调控方面。在Nature子刊，Science Adv和 Adv. Mater.等期刊发表120篇文章，申请多项美国及世界专利。获得国家高层次人才支持，加入南京大学现代工学院，获得江苏杰青，江苏双创人才/团队，科技部重点研发计划和自然科学基金面上项目资助。目前在中科院过程所工作，研究储能技术与材料和电催化领域。