苦味酸（Picric acid, PA）是一种具有爆炸性的硝基芳香族化合物，在烟花、炸药、火箭燃料、医药、农药等方面被广泛应用。但是，由于对苦味酸的过度使用、后处理不当以及其自身的高水溶性和难降解性，苦味酸已经对人类的健康造成巨大的威胁。因此急需开发新型高效材料来快速且特异性地检测和清除水中的苦味酸。

  超蕃（Superphane）是一类由两个面对面的苯（芳）环通过六条（全）侧链连接而成的特殊笼状分子结构。近年来，湖南大学何清教授课题组围绕超蕃的高效合成、性质及应用开展了系统研究，取得了系列研究进展（Chem. Commun., 2021, 57, 4496–4499. Tetrahedron Chem., 2022, 1, 100006. Cell Rep. Phys. Sci., 2022, 3, 100875. Cell Rep. Phys. Sci., 2023, 4, 10129. Nat. Commun., 2023, 14, 5388. CCS Chem., 2024, Just Published.）。近日，湖南大学何清课题组报道了一种整合了四苯基乙烯（TPE）单元的新型共价有机分子笼（超蕃 1），其中具有独特的三维空腔， TPE基团则具有高效的聚集诱导发光（AIE）效应。因此超蕃 1在H₂O/THF（v/v，9：1）的混合液中展示出强烈的荧光性号，对苦味酸有吸附检测作用。结果表明超蕃 1在水中对苦味酸的吸附能力高达454 mg/g，检测限为0.9 ppb，超越了现有材料的吸附性能;超蕃 1能够有效清除水中的微量苦味酸，使其符合含苦味酸废物的排放标准（<1.0 ppb）。

  作者简便地制备了超蕃 1（方案1）：将四苯基乙烯二醛前体2与六-（氨基甲基）-苯3在二氯甲烷和甲醇（v/v，1：1）在室温下反应12小时进行 [2+6]亚胺缩合反应，随后原位加入NaBH₄还原亚胺键获得超蕃 1。光谱及质谱的表征结果证明了超蕃 1的合成，两步总产率为35%。

方案1：一锅法合成包含TPE的超蕃 1。

  晶体结构表明，超蕃 1在单斜晶系中以P2₁/n空间群结晶，其分子结构为笼状结构：由两个相对的苯环通过六个四苯基乙烯桥相连接（图1）。其中，超蕃 1的两个苯环间的间距为12.8 Å，内腔直径为14.3 Å，这表明超蕃 1具有巨大的空腔。

图1：超蕃 1的晶体结构的（a）俯视图和（b）主视图（C：粉色；N：蓝色；H：白色）。

  由于超蕃 1中存在六个TPE单元，作者预计其具有AIE活性。于是作者在四氢呋喃（THF）与水的混合体系中通过改变水的含量（f）进行了AIE实验。其中，在f<50%时，超蕃 1的THF/H₂O（1.0×10^-5 mol L^-1）混合溶液表现出较弱的荧光，这可能由于超蕃框架本身的荧光特性所致。随着水含量的增加，当f=60%时，荧光强度开始增强，表明聚集现象的形成（图2（a，b））。当f>70%后，随着水的含量增加，超蕃 1的荧光强度急剧上升，最大吸收峰为420 nm。而当f增加至90%时，大量的聚集物产生，使荧光强度达到最大（图2c）。

图2：在具有不同水含量的H₂O/THF混合溶液中超蕃 1的（a）荧光发射光谱和（b）线形图。（c）在365 nm UV光下，超蕃 1在具有不同水含量的H₂O/THF混合溶液的照片。

  超蕃 1的优异的AIE特性促使作者进一步探索其在爆炸物，如苦味酸的检测方面的潜在应用。作者将苦味酸加入到超蕃 1（1.0×10^-5 mol L^-1）的水与THF混合溶液（v/v，9：1）中时，超蕃 1发生了荧光猝灭现象（图3（a））。并且如图3（a）（插图）所示，仅需要1 eq的苦味酸即可实现接近100%的荧光猝灭。这表明超蕃 1对苦味酸具有高灵敏性，在水性介质中检测限为0.9 ppb。

  接下来，作者希望通过Stern-Volmer（S-V）方程，I₀/I=Ae^Ksv[Q]+B来建立超蕃 1与苦味酸之间的猝灭常数，其中I₀和I分别为不存在和存在被分析物时的荧光强度，[Q]为被分析物的摩尔浓度，K为猝灭常数（M^-1）。具体而言，荧光强度比（I₀/I）与苦味酸的浓度为负相关，其拟合结果为非线性曲线（图3（b））。计算得出的猝灭常数（Ksv）约为1.8×10⁵ M^-1。这表明，超蕃 1能够实现对苦味酸的高灵敏检测。

  与苦味酸相比，其他的硝基芳烃化合物，即1，2-二硝基苯（1，2-DNB）、1，3-二硝基苯（1，3-DNB）、3-硝基苯胺（3-DNB）、2-氯硝基苯（2-CNB）、3-氯硝基苯（3–CNB）、4-硝基甲苯（4–NT）、3-硝基苯酚（3–NP）和4-硝基苯酚（4–NP）对超蕃 1的灵敏性则低得多（图3（c））。结果表明1，2-DNB、1，3-DNB、3-NA、2-CNB、3–CNB，4–NT，3–NP和4–NP的荧光猝灭作用几乎可以忽略不计。值得注意的是，在相同条件下，2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）也对超蕃 1显示出可观的荧光变化，这归因于其与2，4，6-三硝基苯酚（PA）结构和电子性质上的相似性（图3（c））。荧光结果也表明，除2，4-DNP外，其他的上述NACs相比于苦味酸，对于超蕃 1的荧光发射只能产生极小的干扰或轻微的影响（针对于4-NP）（图3d）。但是在实际环境中，2，4-DNP比苦味酸更加少见，因此不太可能对后者的检测产生干扰，因此，可以说超蕃 1能够在水中高灵敏度和选择性地检测苦味酸。

图3：（a）苦味酸（PA）（0~1.0 eq）在H₂O/THF（v/v，9：1）中对超蕃 1（1×10^-5 M^-1，λ_ex=315 nm)的荧光滴定。（b）超蕃 1在H₂O/THF（v/v，9：1）中的Stern-Volmer图（I₀/I与[PA]）。（c）不同硝基芳香族化合物的荧光猝灭效率。（d）在H₂O/THF（v/v，9：1）中加入1 eq的PA和1.0 eq其他NAC后，超蕃 1的荧光变化。如所示，蓝色条显示在没有或存在单个NAC的情况下超蕃 1的荧光，红色条显示加入等摩尔PA的相应蓝色条的荧光。

  为了进一步了解苦味酸对超蕃 1的淬灭机理，作者进行了荧光寿命的测量，结果显示在向超蕃 1的H₂O/THF（v/v，9：1）混合液中加入苦味酸后，超蕃 1的荧光寿命从4.7 ns缩短至1.99 ns（图4（a）），这表明存在动态猝灭过程。进一步，在将1 eq苦味酸加入到超蕃 1的水溶液后，在400-475 nm处出现了一个新的吸收带（图4（b））。作者推测，这可能是超蕃 1与苦味酸之间形成了基态电荷转移复合物。而超蕃 1的发射光谱与苦味酸盐的吸收光谱之间存在重叠，表明能量从质子化的笼转移至苦味酸盐。此外，超蕃 1与苦味酸之间的1：1主客体相互作用的缔合常数为Ka=（4.07±0.11）×10⁴ M^-1。理论计算结果表明，相较于3-NP、4-NP、以及2，4-DNP等化合物，苦味酸盐@1 H⁺复合物显示出最低的能量差值，表明超蕃 1对苦味酸表现出最高的灵敏度。综上所述，超蕃 1对苦味酸的高灵敏度和选择性可以归因于主客体络合作用、基态电荷转移复合物的形成以及共振能量转移过程。

图4：（a）在H₂O/THF（v/v，9：1）（λ_ex=338 nm,检测波长495 nm）中，存在1 eq苦味酸时，超蕃 1（1×10^-5 M^-1)的寿命衰减曲线。（b）在H₂O/THF（v/v，9：1）中逐渐加入PA后，超蕃 1的UV-vis光谱发生了变化，在425 nm处出现了新的谱带。（c）在H₂O/THF（v/v，9：1）中，NACs的归一化吸收光谱与超蕃 1的发射光谱重叠。（d）图示了配合物苦味酸盐@1 H⁺从HOMO到LUMO的基态电荷转移过程。

  随后，作者探索了利用超蕃 1从水介质中去除苦味酸的潜力。作者近期的研究结果表明超蕃为非多孔非晶态超吸附材料（NAS），其对水介质中的碘具有创纪录的吸附效果（Nat. Commun., 2023, 14, 5388.）。制备的离散超蕃 1也呈现出非多孔性和非晶态性，通过N₂吸附实验和粉末X射线衍射（PXRD）分析（图5（a，b））,确定了其Brunauer-Emmet-Teller（BET）表面积（SBET）约为6.0 m²g^-1。为了验证超蕃 1可作为苦味酸吸附的NAS材料，作者将5.0 mg超蕃 1固体置于1.0 mg/ml的苦味酸水溶液中搅拌，并通过UV-vis分光光度法检测水溶液中残留苦味酸的浓度变化。结果显示，在吸附过程中，含苦味酸溶液的吸光度显著下降，表明通过超蕃 1的吸附作用去除了大量苦味酸，并且超蕃 1在96小时内达到最大吸附量，约为454 mg g^-1（图5（c）），超越大多数已报道的系统。更重要的是，超蕃 1能够从水中去除微量苦味酸（浓度范围为1.62-85.01 μg/ml），去除效率高达99%以上（图5（d）），达到排放标准。

图5：（a）77 K下超蕃 1的N₂吸附(黑色点)/脱附(红色点)等温线。（b）超蕃 1固体的粉末X射线衍射图谱。（c）超蕃 1对苦味酸吸收的动力学数据。（d）苦味酸（PA）在ppm级苦味酸水溶液中的静态吸附。

  总之，作者通过一步法亚胺缩合反应，以TPE基二醛和六-（氨基甲基）-苯为原料，以2+6的方式合成了基于TPE的荧光超蕃 1，随后用NaBH₄还原亚胺键。得益于TPE功能单元赋予的AIE特性和独特的超蕃结构，超蕃 1能够高灵敏度（LOD=0.9 ppb）和选择性检测水与THF（v/v，9：1）混合液中的苦味酸，这一现象归因于苦味酸与超蕃 1形成基态电荷转移复合物，其淬灭常数高达1.8×10⁵ M^-1。此外，超蕃 1还可以作为超分子吸附剂用于去除微量苦味酸，其最大吸附能力达到454 mg/g，超越了大多数现有多孔材料。最终，通过使用超蕃 1作为非多孔非晶态超吸附剂有效消除了水介质中的微量苦味酸，使其达到含苦味酸废水的排放标准。

详见：A tetraphenylethylene-based superphane for selective detection and adsorption of trace picric acid in aqueous media.Ke Luo*, Yuanchu Liu*, Aimin Li, Zhenzhen Lai, Zhiqing Long and Qing He. Supramol. Chem., 2024, Just Published. DOI:10.1080/10610278.2024.2398575

原文链接：https://doi.org/10.1080/10610278.2024.2398575