通过非共价接枝侧链实现的伪纳米相分离为构建高性能膜提供了一种前景广阔的方法，其具有快速离子传输、强大的化学稳定性和简化的制造过程等特点。然而，要在离子传导率和机械/化学稳定性之间取得平衡具有挑战性，因为过度接枝亲水侧链会导致膜过度膨胀和完整性受损，使其不适合VRFB等要求苛刻的应用。在此介绍了一种实现高性能VRFB膜的新方法，即采用聚合物代替小分子作为超分子侧链。这种策略既能实现显著的伪纳米相分离，又能最大限度地减少对功能（亲水）位点的利用。因此，所制备的膜具有卓越的稳定性和离子传导率，面电阻极低（仅为0.11 Ω cm²），从而避免了离子传导率与机械/化学稳定性之间的普遍权衡。最终，即使在240 mA cm^-2的高电流密度下，具备该膜的VRFB的能效也能达到80 %，并且在长周期测试中，每循环的容量衰减率仅为0.064 %。

如图1a所示，富含亲水性胺基的小分子三（2-氨乙基）胺（TAA）被用作超分子侧链。通过系统地增加TAA的接枝度，有效地设计了膜内的高速离子传输纳米通道。然而，TAA的过度接枝会导致膜过度膨胀，严重损害其机械稳定性并使其无法用于VRFB应用。图1b显示，纯PBI溶液的¹H NMR光谱在7.5-8.1 ppm（H₂~H₄）处显示出一系列分辨差的峰，这归因于PBI链之间的分子间氢键。在添加TAA和PEI后，PBI光谱中7.5-8.1 ppm（H₂~H₄）处的共振峰明显发生分裂。然而，相较于逐滴添加PEI的样品，TAA添加样品中该区域的分裂速率明显更快。添加0.5eq的PEI重复单元（即相当于5.5个胺基团）后各氢质子（H₁至H₅）的积分面积之间的比率与PBI的分子结构（4：2：2：2：4）严格一致（图1b）。在此假设，PEI类似于TAA，能够与PBI进行氢键相互作用解开PBI链，从而削弱PBI链间的相互作用。然而，但其和PBI之间的非共价相互作用可能展现出较低的频率或强度，从而减缓H₂~H₄的谱峰分裂速度。

为证实上述假设，对PBI-PEI和PBI-TAA体系进行了MD模拟（图1c），并确保两个系统中PBI重复单元与胺基的摩尔比保持一致（1：8）。为了进一步辨别两个体系中氢键相互作用的差异，我们量化了这些分子之间形成的氢键数量和相互作用能。图1d揭示了与PBI-TAA体系相比，PBI和PEI之间的氢键频率较低。这一现象可归因于PEI分子主链上的胺基在某种程度上被“屏蔽”，无法积极参与与PBI的氢键相互作用。与之形成鲜明对比的是，TAA分子上的所有胺基均能有效促进氢键的形成。因此，PBI和PEI之间的氢键数量显著减少（图1d），导致二者间的相互作用减弱（图1e）。

图1.PEI-PBI与TAA-PBI之间的超分子相互作用的比较。（a）PEI、TAA和PBI的化学结构，以及说明与小分子侧链相对的聚合物超分子侧链在有效地解决膜所表现出的离子传导率和机械强度之间权衡利用的方案。（b）在DMSO-d₆中的PBI溶液中加入不同当量的PEI重复单元或TAA进行¹H NMR滴定。（c）通过MD模拟获得了PBI-PEI和PBI-TAA体系的平衡快照。单元尺寸：10×10×20 nm。PBI链为黄色，PEI和TAA为蓝色。（d）PBI-PEI体系中PBI与PEI之间以及PBI-TAA体系中PBI与TAA之间形成的氢键数。（e）PBI-PEI体系中PBI与PEI的相互作用能，以及PBI-TAA体系中PBI与TAA的相互作用能。

表1总结了膜的组成和命名规则。具体而言，PBI/PEI-x是指用酸溶液替换PEI之前的膜，而PBI-x表示该替换过程之后的膜。P-PBI表示在不添加PEI的情况下直接浇铸并掺杂有酸溶液的纯PBI膜。此外，通过添加TAA代替PEI来制备TAA介导的膜称为PBI/TAA-CG，其在去除TAA并用酸溶液掺杂后记录为PBI-CG。控制PBI/TAA-CG膜中PBI的重复单元与胺基之间的摩尔比与PBI/PEI-2膜中的相同（即1：8），用作对照组。

表1.膜的组成和命名规则

通过MD模拟产生的相图揭示了PBI/PEI-2和PBI/TAA-CG膜中的纳米相分离（图2a和b）。尽管PBI重复单元与胺基的摩尔比相同（1：8），但与小分子介导的体系（PBI-TAA）相比，聚合物介导的体系（PBI-PEI）中的相分离结构更明显，在前者中观察到较大的亲水性团簇。根据MD模拟计算的结构因子S(q)（图2c）进一步验证了这一结论。如图2c所示，与PBI-TAA曲线（q=0.83和1.87 nm^-1）相比，在较小的q值（q=0.44和1.45 nm^-1）处观察到PBI-PEI曲线的S(q)峰。随后通过AFM相图分析PBI/PEI-2和PBI/TAA-CG膜的微相分离结构，如图2d、f所示，与PBI/TAA-CG膜相比，PBI/PEI-2膜中的亲水/疏水纳米相分离结构表现出更明显的分离，进一步证实了MD模拟的结果。考虑到PEI介导的膜和TAA介导的膜之间微相分离结构的显著差异，在此预期，与PBI-CG相比，PBI-2的质子传导率会有实质性提高。在溶剂蒸发阶段，一些苯并咪唑环的平行排列使得PBI膜呈现出的典型半结晶结构（图2e）。PEI和TAA介导均导致膜结晶度降低（图2e），但与TAA相比，PEI对PBI链的作用明显较温和，这可以归因于PEI和PBI之间的氢键相互作用较少（图1d），最小化了对PBI链堆叠的破坏。

图2.膜的微观结构。（a）PBI-PEI体系和（b）PBI-TAA体系的MD模拟相图。单元尺寸：10×10×20 nm。显示了每个单元的四个边。PEI和TAA相为蓝色，PBI相为黄色。（c）亲水相结构因子S(q)。（d）PBI/PEI-2膜的敲击模式相位图像。（e）P-PBI、PBI-2和PBI-CG膜的WAXD图。（f）PBI/TAA-CG膜的敲击模式相位图像。

如图3a所示，膜内亲水/疏水微相分离结构的出现导致WAL和ADL显著增强。相较于PBI-CG，PBI-2展现出更高的WAL（5.7 vs. 3.3）和ADL（1.6 vs. 1.5），这归因于其内部更明显和更大尺寸的亲水区域，为酸和水提供了更多容纳空间。根据已有文献记载，硫酸溶液的质子传导率在浓度为4 M时达到最大值。对P-PBI膜和PBI-x膜内的酸浓度的分析表明，这些膜内的酸浓度从P-PBI的12.3 M降低至PBI-3的5.9 M（图3b），这归因于WAL相较于ADL更为显著的增长速率（图3a）。因此，可以预期从P-PBI到PBI-3膜的质子传导率将逐渐增加。类似地，基于PBI-2内的酸浓度比PBI-CG更接近4M（图3b），可以推断PBI-2的质子传导率可能更优，这可通过AR数据（图3c）证实。值得注意的是，PBI-2的AR值（0.11 Ω cm²）仅为PBI-CG（0.78 Ω cm²）的14%，这可归因于PBI-2中更为显著的微相分离结构，突出了聚合物侧链相对于小分子侧链在促进微相分离和离子传导率方面的显著优势。此外，在293-333 K的温度范围内，PBI-2的面内质子传导率显著优于PBI-CG（图3d）。通过Arrhenius方程计算的质子传输活化能Ea值为0.19 eV，表明PBI-2膜中的质子传输主要遵循Grotthuss机制。图3e显示，PBI-x膜的机械强度随PEI含量的增加而降低。但与PBI-CG膜相比，PBI-2表现出更优的机械性能。PBI-2的拉伸强度提升至29.7 MPa（PBI-CG为26.5 MPa）。同时，断裂伸长率也显著增加至21.3 %（PBI-CG为10.9 %）。如图3f所示，与P-PBI相比，PBI-x和PBI-CG的钒渗透性显著增加，这归因于膜结晶度的降低和亲水结构域的形成。此外，与PBI-CG相比，PBI-2膜的钒渗透性略微增加，但其钒渗透率(1.94 × 10^-9 cm² s^-1)仍然比商业Nafion 115膜(2.77 × 10^-8 cm² s^-1)低一个数量级。

图3.酸掺杂行为和离子传导率。(a)基于PBI的膜的WAL和ADL。(b)基于PBI的膜的膜内酸浓度。(c)基于PBI的膜和Nafion 115膜的面电阻。(d)显示不同膜中质子传输的活化能的Arrhenius图。(e)P-PBI、PBIx和PBI-CG膜的机械性能。(f)基于PBI的膜和Nafion 115的钒渗透。

如图4a所示，基于PBI-2的VRFB在100至300 mA cm^-2的宽电流密度范围内表现出97.9 %至99.1 %的高CE。且与基于PBI-CG的VRFB相比，基于PBI-2的VRFB的VE有显著提高（图4b），这主要归因于PBI-2质子传导率的显著增强。因此在240 mA cm^-2的高电流密度下，基于PBI-2的VRFB仍能达到80 %的EE。图4e显示，与采用低分子量（600 g mol^-1）PEI制备的PBI-2膜相似，利用更高分子量（1800和5000 g mol^-1）PEI介导的PBI-2（1800）和PBI-2（5000）膜同样展现出了VE的显著改善。但是，PEI分子量的增加会导致CE降低（图4d），其中PBI-2（5000）的CE下降尤为明显。图4g-i显示，配备有PBI-2的电池表现出优异的稳定性，并且在循环测试期间表现出异常低的容量衰减率（CDR = 0.064 %/循环），其效率和循环稳定性均明显超过Nafion 115膜。

图4.不同膜的VRFB性能。在不同电流密度下，用P-PBI、PBI-x、PBI-CG和Nafion 115膜组装的VRFB的(a) CE、(b)VE和(c)EE。用PBI-2、PBI-2（1800）和PBI-2（5000）膜组装的VRFB在不同电流密度下的(d)CE、(e)VE和(f)EE。在240 mA cm^-2的电流密度下，用PBI-2和Nafion 115组装的VRFB的(g)CE和VE，(h)EE和(i)容量保持率。

基于上述研究可知，当胺基与PBI的摩尔比为8：1时，TAA介导的膜（即PBI-CG）表现出相当高的AR（0.78 Ω cm²），而在EE约80 %下的最大电流密度仅为160 mA cm^-2。然而，进一步增加TAA含量会导致膜的拉伸强度显著劣化（约10 MPa）。相比之下，利用PEI代替TAA作为超分子侧链促使膜面电阻降低至0.11 Ω cm²（PBI-2），还使跨平面质子传导率增加至49.2 mS cm^-1，并且在EE为80%时可实现的最大电流密度增加至240 mA cm^-2（图5a、b）。因此可以得出结论，与具有相等胺含量的支化小分子TAA相比，支化聚合物PEI不仅显著增强了微相分离结构（图5c），而且即使在胺含量极低的情况下也实现了VRFB性能的显著提升（图5a-b）。

图5.(a)在制备PBI-2、本工作中的PBI-CG膜和参考文献34中的PBI-3时，胺基与PBI重复单元的摩尔比。(b)本研究中基于PBI-2和基于PBI-CG的VRFB以及参考文献中基于PBI-3的VRFB所达到的最高电流密度（EE约为80 %）。(c)聚合物超分子侧链的示意图，说明聚合物超分子侧链可增强伪纳米相分离、提高离子传导膜的质子传导性，同时将亲水位点的数量降至最低。

   综上所述，本文采用聚合物超分子侧链替代小分子超分子侧链的策略，显著促进了伪纳米相分离。该策略通过使用最少数量的功能性（即亲水性）位点，有效缓解了对膜机械强度造成的潜在负面影响。此外，显著的纳米相分离结构明显减轻了侧链对主链区域结晶完整性的不利影响，从而赋予了膜卓越的化学稳定性。同时，采用这种创新设计的膜不仅展现出了出色的质子传导性能，还实现了低面电阻，仅为0.11 Ω cm²，这一成就标志着在离子传导膜领域，离子传导率与机械/化学稳定性之间长期存在的权衡问题得到了实质性的解决。通过精细调控的聚合物介导改性技术，即便在高达240 mA cm⁻²的高电流密度条件下，所制备的膜装载的VRFB依然能够达到80 %的EE。值得注意的是，在长时间的运行测试中，其容量衰减率维持在每周期仅0.064 %的极低水平，这是迄今为止报告的最佳水平。本研究提出的非共价结合聚合物侧链的膜设计策略，不仅为最大限度地发挥官能团的潜力提供了宝贵的见解，而且在VRFB应用及其他领域具有重大的经济优势。

详见：Maximizing flow battery membrane performance via pseudo-nanophase separation enhanced by polymer supramolecular sidechain.Zutao Sheng, Sisi Xiao, Guang Zeng*, Qing He*, Zhaoyong Chen, Junfei Duan, Sangshan Peng* J Membrane Sci, 2025, 713, 123280.DOI:10.1016/j.memsci.2024.123280