【文章信息】
通过弱超分子相互作用介导的伪纳米相分离克服液流电池膜的电导率-选择性权衡
第一作者：肖思思、熊娉
通讯作者：彭桑珊*，何清*
单位：湖南大学
【研究背景】
近年来，对能源系统（如氧化还原液流电池（RFBs）和电解水）需求的不断增长刺激了高性能和具有经济效益的离子传导膜的广泛研究。然而，离子传导膜的电导率和选择性之间的权衡是一个普遍存在且棘手的问题。例如，具有商业化潜力的非氟芳香族离子传导膜为了获得高电导率，通常需要提高离子交换容量，但这往往会导致膜的过度溶胀和低离子选择性。此外，该类膜还面临着共价修饰带来的稳定性降低的问题。针对稳定性问题，湖南大学何清/彭桑珊团队去年提出了“伪纳米相分离” 新概念（Chem, 2023, 9(3): 592-606），用超分子相互作用替代传统共价键在聚合物主链上“接枝”亲水侧链，构建伪纳米相分离结构，形成高速离子传输通道，克服了共价修饰导致的化学稳定性受损的问题。随后，该团队又通过设计超分子侧链拓扑结构，实现了对伪纳米相分离结构的精细调控（Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2302809）。然而，与其他离子传导膜一样，该新体系也遇到了电导率和选择性之间的权衡问题。对此，本篇文章报道了一种新的伪纳米相分离结构的设计，即通过减弱聚合物主链与超分子侧链的非共价键相互作用，促进侧链的自聚集，从而在疏水的聚苯并咪唑（PBI）相中构建大尺寸且离散的亲水域，最终克服膜在电导率与选择性之间的权衡，实现钒RFBs的优异效率和高稳定的循环性能。
【文章简介】
近日，湖南大学何清教授和彭桑珊副教授在 Energy Storage Materials 期刊上发表了题为“Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation”的研究性论文。该文章设计了一种新的伪纳米相分离结构，有效地解决了离子传导膜在选择性与电导率之间普遍存在且具有挑战性的权衡问题。在钒RFBs的应用中，其获得了优异的效率，创造了近几年来循环稳定性的最优记录。
图1. PBI-E2膜选择性传递质子并阻隔钒离子的原理图。
【本文要点】
要点一：弱氢键相互作用
考虑到羟基比氨基具有更大的极性，该团队选择三乙醇胺（TEA）替换之前研究中的三（2-氨基乙基）胺（TAA）。得益于羟基更大的极性，TEA预计会表现出与相邻TEA分子相互作用的倾向，从而达到减弱TEA与PBI聚合物之间相互作用的目的。通过核磁滴定、红外和分子动力学模拟结合，发现相比于PBI与TAA之间丰富且强的相互作用，TEA与PBI之间的相互作用较弱，仅通过-OH产生了弱的氢键相互作用。
Figure 1. Weak supramolecular interactions between PBI and TEA.
要点二：大尺寸且离散的亲水域
在微相分离过程中，TEA与PBI之间的弱相互作用和TEA分子间的强相互作用，促使TEA倾向于自聚集，形成了大尺寸的亲水域。由PBI-3与PBI-E2的AFM相图结果比较可知，PBI-E2的亲水域尺寸明显大于PBI-3，前者主要分布在34 nm，后者主要分布在9 nm。尽管如此，PBI-E2的亲水域相对离散、连通性较差，而PBI-3的亲水域连通性较好、形成连续通道。这表明通过调节聚合物主链与超分子侧链之间的相互作用强度，可以有效地控制亲水通道的尺寸和连通性。
Figure 2. Microstructural characterizations of the membranes.
要点三：电导率和选择性之间的权衡
与PBI-3的尺寸为9 nm且连续的亲水域相比，PBI-E2的大尺寸（34 nm）但不连续的亲水域克服了RFB膜的电导率和选择性之间的权衡，同时实现了高质子电导率和高离子选择性。PBI-E2获得的面电阻低至0.10 Ω cm2，而钒离子渗透率为2.67×10-9 cm2 s-1，远远优于Nafion 115（AR=0.28 Ω cm2，P=2.81×10-8 cm2 s-1）。这是因为，连续的PBI疏水相有效地阻止了钒离子渗透，从而确保了良好的离子选择性；同时，PBI-E2的大尺寸亲水相使质子在亲水纳米相快速传输，且H+和苯并咪唑基团之间形成的丰富氢键网络使质子顺利地通过疏水PBI区域，确保了快速且连续的跨膜质子传导。最终，由PBI-E2组装的钒RFBs在240 mA cm-2的高电流密度下实现了>80%的能量效率，并显示出优异的循环稳定性，在500次充放电循环中容量衰减率低至0.04%/圈，为近年来钒RFBs膜的最低记录。
Figure 3. Electrolyte doping behavior and ion-selective transport.
Figure 4. Vanadium RFB performance.
【文章链接】
Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103226