英文标题：Harnessing Heavy-Atom Effects in Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence (MR-TADF) Sensitizers: Unlocking High-Performance Visible-to-Ultraviolet (Vis-to-UV) Triplet Fusion Upconversion

第一作者：史益忠副教授、勾昊东（宋延林教授21级研究生）、吴昊（苏州大学博士生）

通讯作者：叶常青教授、张晓宏教授（苏州大学）

作者：史益忠、勾昊东、吴昊、万仕刚，王凯、俞佳、张晓宏、叶常青

       紫外（UV）光（λ＜400 nm）由于其是高能光子，对光聚合、光化学反应和太阳光制氢至关重要。目前人造紫外线的方法还存在着诸如效率低、对环境有害等无法克服的问题，因此亟需探索紫外线产生的新方法。作为一种替代方法，基于三重态-三重态湮灭机制（TTA-UC）的可见光上转换为紫外光（Vis-to-UV）体系最近受到了人们广泛关注。自2006年首次发现Vis-to-UV系统以来，数十个新型的光敏剂（PS）和湮灭剂（An）被陆续的开发出来，其中最优的体系虽然已实现超过20%上转换效率，然而基于纯有机光敏剂的Vis-to-UV体系的性能远不如传统的过渡金属配合物。

       无金属的热活化延迟荧光（TADF）材料的最低单重态（S1）和三重态（T1）之间的能量间隙（EST）较窄，能量损耗较小，可以显著增强TTA-UC体系的反斯托克斯位移。此外在可见光区域具有更高的摩尔消光系数（）和更宽的紫外光透明窗口，使得TADF材料是Vis-to-UV体系理想的非金属光敏剂材料。然而，TADF材料较高的逆系间窜越（RISC）过程与实现高效的上转换效率是相互矛盾。因此，发展面向高效Vis-to-UV体系的TADF光敏剂至关重要，但这一方面的研究还处于起步阶段。

       苏州科技大学叶常青教授课题组与苏州大学功能纳米与软物质研究院张晓宏教授课题组合作研究了“在多重共振型热活化延迟荧光（MR-TADF）光敏剂中利用重原子效应：解锁高性能的可见转紫外（Vis-to-UV）三重态湮灭上转换”这一关键性问题。研究结果表明，内重原子效应（iHAE）能显著提高ISC效率，双组分上转换体系BNCzBr/TIPS-Nph的上转换效率是BNCz/TIPS-Nph体系的7倍。进一步的实验表明，外重原子效应（eHAC）对TTA-UC性能有负面影响，这主要归因于溶剂极性的增加和湮灭剂1,4-TIPS-Nph发射的淬灭。

图1 采用TADF材料作为光敏剂的TTA-UC机制图

图2 (a)MR-TADF光敏剂BNCz和BNCzBr以及湮灭剂TIPS-NpH的分子结构；室温下，BNCz（蓝色）和BNCzBr（红色）的(b) 摩尔消光系数(ε)和 (c) 荧光光谱；(d) 室温下稀释甲苯（10-5 M）中BNCz（蓝色）和（红色）BNCzBr（10-5M）中的紫外可见吸收光谱。紫色梯度填充曲线为320 nm激发下TIPS-NpH归一化的荧光光谱

图3 450 nm激发下，（a）BNCz/TIPS和（b）BNCzBr/TIPS-Nph体系在脱氧甲苯溶剂中的上转换效率和激光功率密度关系图。(c) TIPS-Nph在各种溶剂中的荧光光谱。（d）上转换效率在脱氧甲苯（红色）和氯苯（蓝色）溶液中与激发功率密度的函数图。甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯和溴苯分别为Tol、ClB、TCB和BrB

Harnessing Heavy-Atom Effects in Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence (MR-TADF) Sensitizers: Unlocking High-Performance Visible-to-Ultraviolet (Vis-to-UV) Triplet Fusion Upconversion

Yizhong Shi,^# Haodong Gou,^# Hao Wu,^# Shigang Wan, Kai Wang, Jia Yu, Xiaohong Zhang* and Changqing Ye*

J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15(17): 4647-4654.

Publication Date: April 22, 2024

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.4c00542