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英文原题：Molecular conformational isomerization: an efficient way to design novel emitters with dual-TADF characteristics and their optoelectronic and bioimaging applications

第一作者：史益忠副教授、肖雅芳博士（广州医科大学附属第二医院）、吴昊（苏州大学博士研究生）、张绍丽（苏州大学硕士研究生）

通讯作者：王凯副教授（苏州大学）、李振声教授（香港城市大学）、张晓宏教授（苏州大学）

       TADF材料体系具有较小的最低激发单线态、三线态能级差（ΔEST），因此在室温下即可通过高效的逆系间窜越（RISC）过程实现100%的内量子产率（IQE），从而在有机光电等领域引起广泛的关注。近年来的研究表明，TADF材料体系普遍存在构象异构现象，即近平面（QA）构象和近垂直（QE）构象。由于前线分子轨道电子云排布的显著差异，QA和QE构象表现出完全不同的光物理性能。利用两者的差异，构象异构现象已被广泛的应用于单分子白光OLED、“自掺杂”OLED、室温磷光以及力致变色等领域。然而，由于高能级的QA构象仅能表现出传统荧光的特性，极大的降低了激子利用率。因此，如何实现单分子发光材料的双TADF性质是目前的一大挑战。

       基于以上研究背景，苏州大学张晓宏教授、王凯副教授、香港城市大学李振声教授和苏州科技大学史益忠副教授合作，设计并合成了一种新型的TADF分子PmPy-PXZ。引入吡啶环作为桥接基团可以显著减少给电子基团（PXZ）和拉电子基团（PmPy）之间的空间位阻，因此其在基态下表现出稳定的两种构象（图1）。

图1 PmPy-PXZ在基态时的柔性势能面（PES）扫描及其相应的QA、QE构象的前线分子轨道（FMO）分布

       进一步的理论模拟和单分子光物理测试均表明，由于存在额外的RISC途径（T2到S1），QA构象也表现出独特的TADF特性，首次实现了基于分子构象异构的单分子发光材料双TADF性质（图2和图3）。

图2 基于基态优化几何结构的PmPy-PXZ的激发态能级

图3 (a) 在室温下，氧气（虚线）和氮气（实线）鼓泡后的PmPy-PXZ的荧光光谱，以及在(b) 434 nm和(c) 590 nm处的瞬态荧光衰减曲线

       最后，作者探讨了具有双TADF特性的有机发光材料PmPy-PXZ在“自掺杂”OLED和生物成像应用中的性能。如图4a所示，在低掺杂浓度（< 5 wt%）下，其电致发射光谱（EL）在深蓝光区域（< 450 nm）处可以明显观察到来源于QA构象的发射。随着掺杂浓度的提升，构象间有效的分子间能量传递过程逐渐变得充分，因而QA构象的发射逐渐消失，仅能观察到来源于QE构象的发射。当PmPy-PXZ的掺杂浓度进一步提升至100 wt%时，由于构象异构的存在可以有效的降低长寿命三线态激子的猝灭，因而该“自掺杂”OLED最终实现了发射峰为584 nm，CIE坐标为（0.53，0.46），最大外量子效率（EQE）为12.9%的高效橙红光发射，该结果可以与当前最优的橙红色非掺杂OLED器件性能相媲美。

图4 基于PyPm-PXZ的OLED的器件性能

       同时，PyPm-PXZ的双TADF和自掺杂特性有望缓解当前TADF材料体系应用于生物成像中时面临的氧气淬灭和浓度猝灭的问题。如图5所示，PyPm-PXZ的纳米颗粒在富氧环境下也能保持较高的激子利用率，成功的应用于HeLa细胞成像。

图5 HeLa细胞中PyPm-PXZ NPs的CLSM图像

       综上所述，本工作提出了一种新的分子设计策略，即通过分子构象异构化来实现具有双TADF特性的单分子发光材料，并探究了其在“自掺杂”OLED和生物成像中的应用前景。

Molecular conformational isomerization: an efficient way to design novel emitters with dual-TADF characteristics and their optoelectronic and bioimaging applications

Yi-Zhong Shi†, Ya-Fang Xiao†, Hao Wu†, Shao-Li Zhang†, Xiao-Chun Fan, Ye Tian, Chang-Qing Ye, Kai Wang*, Jia Yu, Chun-Sing Lee* and Xiao-Hong Zhang*

CCS Chemistry, 2024, 6(4): 912-922.

Published Date: 22 July 2023

原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202303017