英文原题：Triplet-triplet annihilation upconversion combined with afterglow phosphors for multi-dimensional anti-counterfeiting and encoding

第一作者：赵鑫（宋延林教授19级研究生）、陈硕然副教授

通讯作者：陈硕然副教授、叶常青教授、宋延林教授

作者：赵鑫、陈硕然、叶常青、李琳、胡焱清、王筱梅、宋延林

       传统的发光防伪材料受到固定激发与发射模式的限制。 为了打败不断发展的假冒技术，需要具有多种发光模式的复杂防伪策略。在这项工作中，三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）材料通过能量转移过程与镧系元素掺杂的余辉粉结合，并应用于防伪和编码。该多模发光体系具有四种不同发光模式，并可通过直写方法制备相应的多维防伪图案。 由聚-α-蒎烯 (PαP) 和聚异丁烯 (PIB) 组成的双聚合物网络基质可以保护TTA-UC体系免受氧猝灭并提高系统的打印适性。基于四种发光模式，可以从防伪图案和编码阵列中获取多重信息。这项工作为设计具有较高信息隐藏性和安全性的多维防伪和编码方法提供了新的视角。

图1 TTA-UC结合余辉粉的多模发光体系示意图

       简而言之，将多模发光材料制备成墨水并打印成图案或阵列（图1a），一个打印点最多可以实现四种不同的发光模式，分别为紫外激发的荧光发射、紫外充能的余辉发射、由532 nm激光激发的上转换发射以及由上转换充能的余辉发光（图1b）。在配制墨水的过程中，使用聚-α-蒎烯（PαP）和聚异丁烯（PIB）两种聚合物构建的树脂网络作为固体基质，使有机染料分子和余辉荧光粉可以在其中很好的分散（图1c）。由于PαP可以与体系内的单线态氧发生化学反应，与此同时PIB的低气体透过性可以阻止外部氧分子进入体系，这两种聚合物分别从化学和物理层面的协同作用，可以有效防止氧气分子对光敏剂与湮灭剂之间的三线态-三线态能量转移（triplet-triplet energy transfer, TTET）过程的阻碍以及对上转换发光的淬灭，这使得可以在空气中实现稳定的TTA上转换发光（图1d）。四种发光模式的机制都可以通过能级图来进行展示（图1e,f）。

图2 多模发光材料图案化实现多维防伪应用

       为了展示TTA-UC/余辉发光体系在多维防伪中的应用，制备了四种不同发光材料（光敏剂、湮灭剂和荧光粉）组合的墨水用于多模发光图案的打印制备（图 2a）。实验设计了一个简单的“双数字”图案，图案上每个位置对应墨水的选择也是经过精心设计的。打印图案和相应的四种发光模式下的发光图案如图2b-f所示。由于本实验中使用的打印基材为白色商用打印纸，纸张中所含有的荧光增白剂在365 nm紫外光的激发下会发出较强的蓝光荧光。这些背景荧光会对打印图案的发光造成干扰，无法从图案中清楚地读取信息，如图2c所示。图案在被365 nm紫外光充分照射后，可在光源撤去后显示出绿色的余辉图案，这说明对应的发光位置处含有余辉荧光粉，被紫外光激发充能而发光，从余辉发光图案中可以清晰地读取信息“76”（图2d），这是从这一图案中读取到的第一重信息。

       通过切换激发模式，在532 nm激光的激发下，可以透过截止滤光片获得清晰、无背景荧光干扰的蓝色上转换发光图案，这说明发光图案对应的位置含有TTA上转换的双染料体系PtOEP/DPA。而在此模式下没有背景荧光干扰则是因为纸基材无法被532 nm激光所激发。此时，通过蓝色的上转换发光图案，可以读取到第二重信息“49”（图2e）。最后，打印图案在被532 nm激光充分照射后，可在光源撤去后同样地显示出绿色余辉图案，但是此时的余辉图案和紫外激发得到的余辉图案不同。这是因为532 nm激发不能直接激发荧光粉获得余辉，只有同时含有PtOEP、DPA和荧光粉的图案位置才会在此模式下发出余辉光。此时的余辉光是被刚才的上转换光激发及充能后得到的，从余辉图案中可以读取到信息“15”，这也是从这一图案中获取的第三重信息（图2f）。

图3 受二进制代码启发的基于多模发光体系的编码策略

       这种结合了TTA上转换和余辉发光的多模发光体系也可以应用于信息编码技术。设计新的发光编码系统的基本原理在于构建发光信号和数字信号之间的编码关系。图3c所示，建立了基于工作中多模发光体系的编码策略的一种简单机制，即标记发光信号的开/关状态。具体而言就是以余辉发光的开关状态构建二元系统（“开”状态为信号“1”，“关”状态为信号“0”）。因此，打印点阵的余辉发光信号可以很容易地被翻译成二进制数字代码，进而再翻译成“英文字母”信息。此外，多模式发光体系为真实的隐藏信息提供了保护机制，提高了信息安全水平。简而言之， 将所有打印点都设置为含有余辉荧光粉，因此在紫外光照射后，整个阵列都会发出余辉光，显示出误导性信息（图3a）。只有与真正的隐藏信息相关的打印点才含有TTA上转换体系，并且在532 nm激光照射后相应的余辉发光阵列可以被转换为二进制数字代码，代表隐藏消息“USTS”（图3b,d）。

图4 基于摩尔斯电码启发的多模发光系统的编码策略

       为进一步提高多模发光编码系统的信息安全等级，可通过特定算法对信号读取序列、余辉强度、发光颜色等信息进行额外加密。受摩尔斯电码启发，开发了一种基于多模发光体系的加密算法（图4）。在此，使用余辉发光强度对信息单元进行加密（强绿色余辉信号为代码“·”；弱绿色余辉信号为代码“—”），单个白色余辉点为信息“空格”，双白色余辉点作为消息的结尾（图4f）。图4a显示了基于多模发光系统的打印阵列，通过左下角缺了一个点的设计，可以使编码阵列更易于定位识别，读取过程更可靠，对多模发光编码技术的实际应用具有重要意义。在紫外光照射后，可得到图4c中的余辉发光阵列。根据图4b中的信号读取顺序，可以清楚地识别出由三个单白色点分隔的四个信息单元区域，但却仅能读取到误导性信息。与图3中基于二进制码的编码策略不同，采用532 nm激光激发并充能后并没有直接得到对应真正隐藏信息的余辉发光信号。由于只有含有TTA上转换体系的打印点被点亮（图4d），此时甚至无法读出有效信息。实际上，解码的关键隐藏在激发模式中，即需要紫外光和532 nm激光这两个光源同时激发打印阵列。在此特殊模式下，含有TTA上转换体系的打印点可以从两种激发模式下获取更多的能量，所以它们会显示出更强的余辉发光（图4e）。根据算法解码，可以获取隐藏信息为“USTS”。

Triplet-triplet annihilation upconversion combined with afterglow phosphors for multi-dimensional anti-counterfeiting and encoding

Xin Zhao, Shuoran Chen*, Changqing Ye*, Lin Li, Yanqing Hu, Xiaomei Wang, Yanlin Song*

J. Mater. Chem. C 2022, 10(35): 12853-12862.

DOI: 10.1039/D2TC02248F

Sep 21 2022

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TC/D2TC02248F#!divAbstract