英文原题：Ratiometric fluorescence detection of Mg²⁺ based on regulating crown-ether modified annihilators for triplet-triplet annihilation upconversion

该工作被遴选为当期正封面论文

第一作者：李琳博士，丁亦磊（叶常青教授21级研究生）

通讯作者：叶常青教授

作者：李琳、丁亦磊、张春、冼海毓、陈硕然、戴国梁、王筱梅、叶常青

       镁元素在多种生理活动中发挥着重要作用，镁离子的检测具有重要的现实意义。离子响应型比率荧光探针可用于离子浓度检测，且不受探针浓度、自发荧光、离子分布波动等因素干扰，在生物医疗、食品安全、水质检测等领域具有重要意义。然而，目前镁离子荧光探针具有穿透低、生物自体荧光干扰、人体存在潜在危害等问题。

       本课组报道了一种基于三线态-三线态湮灭（TTA）上转换的荧光比率探针检测镁离子的方法。我们设计了一系列冠醚修饰的蒽衍生物（1-AC、2-AC、9-AC和9-AEC），其中发光单元蒽既作为给体，又作为湮灭剂，而带有客体结合位点的冠醚通过光诱导电子转移（PET）机制作为受体。本研究从溶剂极性和对镁离子的响应性两方面对恩衍生物的光物理性质进行的详细的研究，并通过DFT进行理论分析，进一步将蒽衍生物分别与敏化剂PtOEP构建双分子染料体系，并研究了它们的TTA上转换发光性能及其对镁离子的响应型，发现PtOEP/9-AEC可成功作为比率荧光探针用于镁离子检测，具有较高的灵敏度和高选择性。

图1 镁离子检测比率荧光探针的相关发光分子的结构式

图2 不同镁离子浓度条件下，湮灭剂分子在DMF溶液和DCM溶液中荧光光谱的对比

      随着镁离子浓度的增加，DMF溶液中1-AC和9-AC的荧光发射增强，而2-AC和9-AEC的荧光发射保持不变，而在DCM溶液中1-AC，2-AC,9-AC,9-AEC的发射强度增强，这表明分子构象在一定程度上抑制了光诱导电子转移（PET）。与DMF中持续不变的情况不同，DCM中9-AEC的荧光发射随着镁离子浓度上升而显著增加并达到最大值。这些荧光光谱与蒽类似，表明蒽部分和苯并部分之间不存在CT相互作用。以上结果表明，溶剂对光物理性质和镁离子响应性有很大影响。

图3.（a）镁离子增加时DCM中PtOEP/9-AEC的上转换发光光谱，（b）相应的UC和PL积分强度，（c）IUC/IPL与镁离子浓度的关系图。（d）金属离子选择性直方图

      1-AC、2-AC和9-AC的上转换系统呈现非常差的线性关系，无法可靠地定量分析物的浓度。有趣的是，对于DCM中的PtOEP/9-AEC上转换体系，IUC/IPL和镁离子浓度之间具有良好的线性关系。随镁离子浓度升高，DCM中9-AEC的UC发射先增加，然后在镁离子浓度为70μM达到饱和，而其PL发射基本不变。DCM中PtOEP/9-AEC的上转换量子产率为0.11%，并在镁离子浓度为70μM时增加到最大值0.74%。结果表明，镁离子基于PtOEP/9-AEC的比率荧光传感器表现出非常优异的选择性。

      综上所述，PtOEP/9-AEC TTA体系在532nm的激发下PtOEP/9-AEC在强度比（IUC/IPL）和镁离子浓度之间表现出良好的线性关系（R²=0.9979），检测限值为2.52μM，在大多数阳离子中对镁离子具有高度选择性，这是基于TTA上转换的镁离子比率荧光检测的第一个例子。这项工作为基于TTA上转换的比例荧光探针的设计和应用开辟了新的前景。

Ratiometric fluorescence detection of Mg²⁺ based on regulating crown-ether modified annihilators for triplet-triplet annihilation upconversion

Lin Li, Yilei Ding, Chun Zhang, Haiyu Xian, Shuoran Chen, Guoliang Dai, Xiaomei Wang, Changqing Ye* 

The Journal of Physical Chemistry B, 2022, 126(17): 3276-3282.

Publication Date：March 29, 2022

DOI：10.1021/acs.jpcb.2c00928

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.2c00928?ref=pdf