关节启发的导热液体界面制备触变性优异的高填充热界面材料

谢紫龙#, 窦正力#，吴蝶, 曾湘童，冯媛，田云飞，傅强*，吴凯*

热界面材料(TIMs)指的是一种填充至粗糙表界面的散热材料，具有形状适应性和高导热的特点，它可以桥接发热源与散热器，使热传导更加有效。TIMs对于电子器件的工作性能和使用寿命至关重要。TIM的性能主要通过有效总热阻(R _eff )来定量评价，R _eff 是材料热阻(R _TIM )和接触热阻(R _c )的总和。材料热阻R _TIM 与热导率负相关，接触热阻R _c 与材料触变性负相关。近年来报道了许多复合材料的设计来提升导热系数k来降低材料热阻R _TIM ，比如杂化填料策略，填料网络和填料表面修饰等。然而极少有研究关注接触热阻R _c 的变化。R _c 的下降依赖于材料触变性的改善，即流动性，弹性和压缩性等。 TIM导热系数的提升依赖于加入更多的填料或使填料三维连接减少声子散射，这与触变性的改善往往是矛盾的，由此带来的限制反而损失了复合材料的弹性和流动性。即便使用偶联剂等表面改性技术改善了填料分散/界面，但对导热系数的提升并不明显，对于复合材料触变性的改善也不确定，比如， 有时 界面处诱导的强相互作用反而限制了聚合物分子链的运动，使粘度升高，模量增加。高粘度的硅脂或高模量的导热垫反而不能很好的贴合间隙或表面， 热阻大， 极大的影响TIMs的实际应用。对于先进的TIMs，传统的策略很少能同时解决这样的矛盾，仍然是学术和行业的一个挑战。

自然界提供了很多范例来解决一些相互矛盾的性质。一个重要的例子是骨关节：硬质组分（骨头）提供了强度来支撑躯体和抵抗侧向方面的冲击力，软质组分（软骨）又提供了柔软性和变形能力。因此骨关节可以巧妙的解决骨头高强度与柔软变形的矛盾。这主要是由于骨关节软骨界面处特殊的关节液设计，关节液一方面桥接了相邻的软骨/硬骨头，保证了整体的连接和强度，另一方面作为液体起到润滑作用，使骨头可以自由的运动。

图1. 受骨关节启发的PDMS/LM-Al₂O₃热界面材料设计。

四川大学傅强教授/吴凯副研究员 受此启发，报道了一种两全其美的策略，即通过 在 复合材料界面引入功能液体的策略，赋予聚二甲基硅氧烷/氧化铝(PDMS/ Al ₂ O ₃ ) TIM导热性与触变性同时提升的特性。通过定制化的一步力化学反应过程，将镓基液态金属(LM) 形态可控地锚定至Al ₂ O ₃ 表面。因此，在PDMS与LM- Al ₂ O ₃ 界面，可变形的LM液滴搭接了 Al ₂ O ₃ ，改善声子传导，将面外导热系数从5.9提升至6.7 W m ^-1 K ^-1 ；LM液滴的低内聚能则提供润滑作用改善填料附近聚合物分子链的松弛自由度，制备的高负载PDMS/LM- Al ₂ O ₃ （79 vol.%）TIMs可降低65%的接触热阻并保持良好的流动状态。此外，复合材料还具有电绝缘、挤出快、抗开裂等优势，该改性策略为其他电子领域的聚合物热管理材料提供了借鉴。

图2. 力化学制备LM-Al₂O₃颗粒的界面结构与形态调控。

通过机械力诱导的配位化学作用，可以将不稳定的液态金属稳定地锚定至 Al ₂ O ₃   表面。通过 EDS mapping ，在LM与 Al ₂ O ₃ 处界面发现了约2 0 nm 元素扩散区域，锚定后 Al ₂ O ₃ （1 04 ）晶格间距出现了明显的变化。进一步，通过调控力化学作用的时间，可以调控LM的形貌，在2 0 min 时（中等时间），LM部分铺展的形貌可以实现最佳的导热性与触变性。

图3. PDMS/LM-Al₂O₃复合材料的原位应力松弛性能和流变性能。

微观上，通过原位的表征，原子力显微镜联用应力松弛分析，在PDMS与LM- Al ₂ O ₃ 处界面发现PDMS分子链的松弛相比无LM时明显加快。宏观上，通过测定PDMS/LM-Al ₂ O ₃ 复合材料的粘度和流动活化能，发现复合材料的流动活动能在不同填料含量和尺寸的复合材料中均会下降，实测挤出流动距离（挤出流速）也有改善。

图4. PDMS复合材料的热导率和热阻。

PDMS/LM-Al ₂ O ₃ 复合材料的热导率相比无LM时均有提高，效果优于硅烷偶联剂改性和多巴胺改性，触变性的改善导致接触热阻有着明显的改善。.此外，尽管引入了导电的液态金属，但复合材料的电导率仍与无LM的复合材料接近。相比其他策略，传统填料包覆策略尽管可以明显增强导热，但纳米涂层和形貌变化往往引起粘度激增，传统的硅烷和多巴胺改性则对导热提升较少，且对粘度的降低不稳定，难以实现LM改性般同时增强导热和触变性的效果。通过自动化的加工设备，PDMS/LM- Al ₂ O ₃ 复合材料可实现 2 L级产品的批量制备，施工时易挤出，无开裂，在CPU散热的实测效果中优于对照的商用导热硅脂。

图5. PDMS/LM-Al₂O₃复合材料的热管理性能。

该成果已获得国家发明专利授权，欢迎合作。 相关成果以标题为 ” Joint-Inspired Liquid and Thermal Conductive Interface for Designing Thermal Interface Materials with High Solid Filling yet Excellent Thixotropy”发表在 期刊《 Advanced Functional Materials 》 。四川大学高分子 科学与工程 学院的 博士 研究生 谢紫龙和硕士研究生窦正力 为本论文第一作者，四川大学高分子 科学与工程 学院的 傅强教授 和吴凯副研究员 为通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202214071