具备高强机械性能的亚两微米超薄质子交换膜
黄贞旭，应之璇，李润莱，孙威龙，张贺，王梓睿，史乐*，陈显春**
质子交换膜(PEM)是燃料电池、液流电池、电解水制氢和氯碱工业等广泛应用场景的核心部件。从根本上说，PEM在传输质子时用作分离反应物的屏障。PEM的化学成分和微观结构会极大地影响其性能，这一直是该领域数十年来的研究重点。全氟磺酸 (PFSA) 是使用最广泛、商业上最成功的PEM范例，催生了一系列知名品牌，包括 Nafion、Hyflon、Flemion、Aquivion 和 Dongyue Chem。然而，PFSA 因其尺寸稳定性差和制造成本昂贵而制约了其应用场景。
将PFSA掺入多孔强韧的基材中制备复合膜是解决上述缺点的有效方法。根据平行圆柱形水纳米通道理论，PFSA膜的厚度越小，越可以提高PEM性能并降低材料成本。较薄的PEM具有较低的质子传输势垒，从而可以得到更高的质子交换效率和更小的欧姆电阻。先前的研究工作已经将质子交换膜的厚度下限推至4 μm左右。然而，基于厚度接近甚至低于1 μm的多孔基底的研究很少。这是因为由于固有的热力学不稳定性，制备这种超薄基板非常具有挑战性。 根据Mermin-Wagner定理，热波动总是倾向于破坏超薄平面结构中的长程有序结构。先前的研究报道了通过旋涂和过滤等方法制备的小于 500 nm 的膜，但它们的拉伸强度不足使其不适合用作PEM基底。我们通过使用在我们之前的工作中制备的超薄PE膜解决了这个问题。超薄PE膜的厚度低至300 nm，拉伸强度超过300 MPa，使其成为超薄复合PEM基膜的有力候选者。
在超薄PE膜的基础上，通过喷涂复合了PFSA。对于传统的基材，喷涂更多是一种表面改性。而对于数百纳米厚度的多孔膜，喷涂是整体改性的有效方法。与浸涂法和真空辅助浸渍等其他改性方法相比，喷涂可以精确控制负载量，并通过施加可忽略不计的法向压力来保持孔隙率。
在这项工作中，通过将超薄PE基板与市售PFSA (本文选用Nafion作为传质材料)相结合，成功制造了超薄PEM。在相同的测试条件下，对 NPE 的燃料电池性能进行了评估，并与NR212进行了比较。在 75 摄氏度工作条件下，NPE的H2-O2 燃料电池峰值功率密度为 663.69 mW cm-2，H2-空气燃料电池的峰值功率密度为451.10 mW cm-2，与NR212相比，NPE 在H2-O2和H2-空气燃料电池中的峰值功率密度分别提高了62.9%和37.5%。所制备的Nafion @PE复合膜(NPE)很好的解决了PEM的性能和机械稳定性之间的trade-off。其不仅是迄今为止应用于质子交换膜燃料燃料电池中最薄的质子交换膜，同时展现出了可观的燃料电池性能。
图1 (a) 自制PEM NPE和商用PEM NR212的照片，(b) 制备NPE的简要流程图
图 2 (a) NPE 和PE基膜的厚度数据，(b) NPE 和 NR212 的紫外-可见光谱，插图显示了特定范围内的NR212光谱。(深色曲线为平均值，浅色区域为误差带)
图 3 (a-b) NPE 表面的扫描电镜图样，(c-d) PE基膜表面的扫描电镜图样，(e) NPE的界面扫面电镜图样，红线部分为基膜位置。
表1 重铸Nafion、NR212和NPE等膜的力学性能
图4 (a-b) NR212和NPE的燃料电池性能对比
相关成果以“Sub-two-micron ultrathin proton exchange membrane with reinforced mechanical strength.”发表在Polymer上，四川大学高分子学院硕士研究生黄贞旭和四川大学高分子学院副研究员李润莱为文章共同第一作者，西安交通大学史乐教授和四川大学高分子学院陈显春副教授为文章共同通讯作者。感谢中国自然科学基金 (NSFC)（52103042）和高分子材料工程国家重点实验室（sklpme2022-3-09）对本工作的支持。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.125829