等规聚丙烯拉伸形变过程中剪切与空化效应的竞争

王岩旭，吴桐^*，傅强^**

双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜每年消耗超过600万吨，在双向拉伸薄膜市场中占最大份额（约65%），广泛用于包装、成像、电气和磁性领域。BOPP的生产包括熔体挤出、浇铸、双向拉伸和热定型过程，其中浇铸（结晶）工艺是确定前体片材和所得BOPP膜的晶体结构的最关键步骤。在25℃下浇铸的情况下，会产生高过冷度以抑制PP的结晶，从而产生用于光学和包装应用的透明BOPP膜。当浇铸温度设定在85-100℃时，激活适度过冷度，以制备表面粗糙的半透明BOPP薄膜，用于薄膜电容器的应用。此外，在110-135℃（低过冷）下浇铸可以使前体膜中的晶体完全生长，并且在双轴拉伸后产生多孔膜，该膜已成功应用于锂离子电池（LIB）隔膜。显然，浇铸温度（过冷）的变化会显著影响前体片材中的晶体结构，这反过来会改变拉伸载荷下的变形行为，并导致生产具有各种功能的BOPP薄膜。然而，由于α晶体独特的交叉互锁结构，全同立构聚丙烯（iPP）的变形行为与传统聚合物有很大不同。晶体结构对α-iPP在拉伸载荷下的空化和剪切效应的影响仍然没有得到很好的证实。

在本文中，通过从0℃到130℃的结晶制备了几种iPP薄膜。研究发现，iPP前体膜的熔点和结晶度随Tc略有变化，而α球晶中T片层的含量和球晶尺寸随着结晶过程中过冷度的降低而显著增加。此外，当在110℃至120℃之间结晶时，即使不含任何β成核剂，也可以引发大量的β晶体。另一方面，具有不同晶体结构的iPP薄膜在拉伸载荷下的变形行为有很大差异。淬火后的PP-0在整个拉伸过程中表现出透明的剪切带，由于球晶内变形而没有空化效应。对于PP-25的样品，在剪切之后或通过剪切在球晶的极区中产生空腔，导致颈部中的局部空化。当球晶尺寸增加到25μm（PP-90）时，球晶间变形被激活，在变形的初始阶段诱导均匀的空化，同时伴随球晶的剪切。此外，在拉伸PP-125（D=40μm）的情况下，随着T片层的完全生长，通过球晶间变形在球晶之间的边界处产生大的空腔，并且在均匀空化之后立即发生断裂。提出了临界α球晶尺寸Dc=25μm。一方面，屈服强度达到最高值，并从上升到下降变化。另一方面，在变形过程中，剪切和空化几乎同时发生，主导因素开始从剪切效应转变为空化效应。最后，我们提出了具有不同晶体结构的α-iPP的剪切和空化之间的相互作用和竞争机制。

图1. (a) iPP前体薄膜的应力-应变曲线; (b) 屈服强度随结晶温度的变化; (c) iPP前体膜在拉伸过程中的四种典型形变形态的照片

图2. 四种典型iPP前体膜的原位2D-SAXS散射图案

图3. 具有不同晶体结构的α-iPP的剪切和空化之间的相互作用和竞争图

相关成果以“Competition of shearing and cavitation effects on the deformation behavior of isotactic polypropylene during stretching”为题发表在期刊《Polymer》上，四川大学高分子学院硕士研究生王岩旭为本文的第一作者，通讯作者为四川大学高分子研究所吴桐副研究员与高分子学院傅强教授。衷心感谢国家自然科学基金（52273037，52003168）和高分子材料工程国家重点实验室（sklpme2022-3-16）的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.125888