在碱尿素体系中不同分子量的纤维素对再生纤维素纤维性能的影响

Kang Xie 1, Hu Tu 2, Zhengli Dou 1, Dingyao Liu1, Kai Wu1,Yuhang Liu1, Feng Chen 1 *, Lina Zhang 2* and Qiang Fu 1 *

低温碱/尿素水溶液体系是通过绿色溶解体系制备再生纤维素纤维以减少污染的一种较好的方法，受到了广泛的关注。然而分子量对再生纤维素纤维的溶解度和力学性能的影响始终未能得到很好地研究。此研究利用碱/尿素溶解体系，选择分子量在6.8×10⁴ ~ 13.5×10⁴之间的纤维素材料进行湿法纺丝。结果表明，随着纤维素分子量的增加，纤维素溶液的溶解度降低，纤维素分子链团聚体增加。在较低分子量(6.8×10⁴ - 9×10⁴)时，纺丝纤维的取向性和结晶度较高，具有较好的力学性能。有趣的是，与传统聚合物不同，当进一步增加到9×10⁴ - 13.5×10⁴时，由于相邻分子链之间的大量纠缠，取向度和结晶度逐渐降低，从而阻碍了分子链的取向，力学性能降低。研究表明，较高分子量的纤维素原料既不利于溶解，也不利于纺丝纤维的力学性能。选择相对分子质量较低的纤维素，不仅对其溶解性能有重要影响，而且有利于提升纤维的力学性能。

图1、再生纤维素纤维制备流程图

不同分子量大小的纤维素原料制备得到的再生纤维素内部纳米纤维结构是不同的，随着纤维素原料分子量增大，纳米纤维直接大小和紧密程度也都不同，对再生纤维素纤维性能有着不同影响。

图2、（a-e）纤维外观SEM图像，（f-0）纤维内部的纳米纤维SEM图像(a, f, k, p) MCF-6.8， (b, g, l, q) MCF-9.0， (c, h, m, r) MCF-10.5， (d, i, n, s) MCF-12.0， (e, j, o, t)MCF-13.5直径分布。

在干燥状态下，再生纤维素纤维的强度和模量先从3.35 cN dtex⁻¹和141 cN dtex⁻¹增加，然后在3.55 cN dtex⁻¹和150 cN dtex⁻¹达到峰值后下降到3.01 cN dtex⁻¹和130 cN dtex⁻¹。断裂伸长率也先下降后增加，由最低的6.89%下降到8.97%，如图3b所示。结果表明，纤维素分子量的影响与传统聚合物有很大的不同;分子量越大，加工性能越差，机械强度也越低。结果表明，适中的分子量的再生纤维素纤维具有较高的强度。结果表明，MCF-9.0具有良好的力学性能。

图3、(a) MCFs的应力-应变曲线;(b)MCFs (MCF-6.8、MCF-9.0、MCF-10.5、MCF-12.0、MCF-13.5)的强度和模量。

通过以上研究，可以提出再生纤维素纤维的结构和性能机理以及纤维素溶液的稳定性性能，如图4所示。选用分子量6.8×10⁴ ~ 13.5×10⁴的纤维素材料在植酸混凝浴中湿法纺丝。这表明，当纤维素分子量较低时，纤维素分子间的纠缠较小。因此，它更容易拉伸取向并具有较高的取向，导致纳米纤维的直径更小，数量更密集。相反，随着纤维素的分子量变大，较长的分子链更有可能相互缠绕，形成更大的聚集体。分子链之间的纠缠限制了纤维素纤维在取向上的拉伸，这使得人们无法用它来制造高度定向的纤维素纤维产品。因此，纳米纤维的直径更大，密集程度更低。分子量较低(6.8×10⁴ ~ 9×10⁴)时，随着分子量的增加，其力学性能有所提高。当分子量增加到9×10⁴ ~ 13.5×10⁴时，再生纤维素的取向不断下降，因为不同质量之间的纠缠很大，导致其力学性能下降。当纤维素的粘均分子量为9.0×10⁴ (DP = 550)时，更容易形成纳米纤维。这是再生后分子链缠结与取向的最佳平衡导致的结果。

图4、不同分子量的纤维素通过碱性尿素溶液溶解示意图(左)，从溶液中到混凝浴中再生过程(中)，形成由纳米纤维组成的纤维素纤维(右)。

相关成果以“The effect of cellulose molecular weight on internal structure andproperties of regenerated cellulose fibers as spun from the alkali/urea aqueoussystem”发表在Polymer (Polymer,2020, DOI:org/10.1016/j.polymer.2021.123379)。四川大学高分子学院的谢康硕士为本论文第一作者，通讯作者为四川大学高分子学院的傅强教授和陈枫教授以及武汉大学的张俐娜院士。感谢国家自然科学基金(No. 51721091 and 21627804)对本工作的支持！

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386121000021?dgcid=coauthor

资料提供：谢康

审核：吴凯

编辑：樊茂