课题组近日在《Advanced Functional Materials》（中科院一区Top,最新影响因子18.808）上发表题为“Construction of CoNiFe Trimetallic Carbonate Hydroxide Hierarchical Hollow Microflowers with Oxygen Vacancies for Electrocatalytic Water Oxidation”的研究论文。课题组2019级博士生刘艺昊为第一作者，冯凌燕教授和复旦大学车仁超教授为共同通讯作者,上海大学为第一署名单位。
开发高效、稳定和低成本的析氧反应（OER）催化剂是推动清洁能源器件发展的关键之一。其中，碳酸根为层间阴离子的过渡金属氢氧化物具有制备简单以及层间结构可调等特点，在OER中展现出较大潜力。但这类材料在合成过程中易组装团聚，不利于活性位点暴露，且位点本征活性较低。因此，寻找一种简单且可扩展的策略协同提升材料的OER性能，并进一步阐明其催化机理成为该领域一个重要的挑战。
图1 不同合成步骤下的样品形貌以及对应样品的OER反应示意图
团队通过顺序模板法构建了富含氧缺陷且具有中空微米花结构的CoNiFe碳酸根插层氢氧化物（CN-Fe HMs）（图1）。材料具有大的比表面积（388.9 m2g-1），可以提供丰富的活性位点，同时促进电解液扩散。通过同步辐射表征发现（图2），Fe掺杂不仅调控了催化剂的局域电子结构，增加了材料内部高价金属物种含量，同时诱导产生了丰富的氧缺陷，有利于加快电荷转移。
图2 材料的（a）Co，（b）Ni和（c）Fe的K边X射线吸收近边结构谱图。（d）对应拟合计算出的Co和Fe价态。材料的（e）Co和（f）Ni的K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱图
DFT理论计算表明，Fe掺杂和氧缺陷的引入协同优化了初始材料的d带中心位置，使之远离费米能级，从而削弱了含氧反应中间体与CN-5Fe HM表面之间的结合能力，降低了OOH*脱附的能垒。实验测试发现，得益于中空结构、Fe掺杂和氧缺陷的协同效应，CN-5Fe HMs催化剂具有优异的碱性OER活性（258 mV@10 mA cm-2, Tafel slope = 48.7 mV dec-1）。此外，在2000次CV循环和20 h稳定性测试后，电催化活性以及形貌结构完整性得到很好的保持。同时，该顺序模板法具有普适性，可同时制备其他具有相同结构的三元金属氢氧化物，为多元中空结构材料的构筑及其在能量储存/转化及其他领域中的应用提供了新的思路。
上述工作得到了国家自然科学基金（面上）、中德合作交流项目、上海高校特聘教授（东方学者）、上海自然科学基金、上海启明星人才计划等项目的资助，第一作者刘艺昊同时获得国家奖学金和研究生校长奖学金等系列荣誉。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202200726