论文单位：天津大学环境学院、中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室、西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室

DOI: 10.1016/j.cej.2020.126534

图文摘要

制药、电子产品的生产、氯代有机溶剂的生产使用、含氯有机物的焚烧等过程均会释放大量的Cl-VOCs。Cl-VOCs区别于传统的VOCs具有更高的生物毒性和化学稳定性，降解难度更高，是二噁英等持久性有机污染物的重要前驱体。此外，Cl-VOCs催化氧化过程并不能总是像期待的那样完全转化为最终产物H₂O、CO₂和HCl，往往会伴随CO、Cl₂和其他有机物等副产物生成。尤其是氯的加成和取代反应往往造成更多毒性更高的副产物，多氯代副产物更是形成二噁英的重要前驱体物质，因此具有巨大的潜在风险。氯的存在对催化氧化稳定性亦会造成新的影响，氯沉积超越了积碳成为催化剂中毒的关键因素，而水的存在则有可能提升催化效率。

针对这些有趣的特点，近日，天津大学环境学院林法伟联合中国科学院大学郝郑平教授和西安交通大学何炽教授在Chemical Engineering Journal和Critical Reviews in Environmental Science and Technology上发表题为“How to Achieve Complete Elimination of Cl-VOCs: A Critical Review on Byproducts Formation and Inhibition Strategies during Catalytic Oxidation”和“Comprehensive Review on Catalytic Degradation of Cl-VOCs under Practical Application Conditions”的系列综述文章。结合近年来报道的Cl-VOCs催化氧化文献系统地总结了二氯甲烷DCM、二氯乙烷DCE、氯乙烯VC、三氯乙烯TCE、氯苯CB和二氯苯DCB等几种典型Cl-VOCs催化氧化过程，包括催化剂设计、催化稳定性和氯中毒机理和策略、复杂烟气组分的交互作用（H₂O、VOCs、NO_x、SO₂、CO₂、HCl、重金属等）、最终产物和副产物分布以及催化降解和氯化反应机理。文章总结提出了氯物种的迁移路径，包括Brønsted 酸性位点上HCl的解离、Deacon反应形成Cl₂过程、氯和有机副产物之间的加成反应和含氯副产物在催化剂表面的沉积等。基于影响氯中毒和副产物生成的关键性因素，提出了抑制副产物生成、促进彻底氧化、提高催化剂稳定性的策略。阐明了氯化副产物的生成规律并总结归纳了氯化机制。

文章导读

一、催化降解活性

Cl-VOCs较高的化学稳定性使得其不容易在催化氧化过程中被降解。同时，较强的化学稳定性也使得Cl-VOCs的催化反应路径十分复杂，脱氯、脱氯化氢、加氢脱氯等反应常常出现在Cl-VOCs的降解过程中。然而，目前仍不清楚哪些因素在Cl-VOCs降解过程中起到关键作用以及适用于一种Cl-VOC降解的催化剂是否可以应用于对所有Cl-VOCs的去除。因此，文章首先从催化剂表面特性角度和Cl-VOCs类型角度探讨了催化剂对Cl-VOCs的降解过程。催化剂酸性和氧化还原特性之间的平衡是实现高降解活性的关键。不同Cl-VOCs的降解难度与其分子结构息息相关。

二、催化剂稳定性

在实际工业应用中，催化剂的耐久性、可回收性和再生能力是非常重要的。本章节重点关注了Cl中毒引起的催化剂失活问题，除去氯物种造成的孔堵塞和活性位点占据之外，金属氯化是造成Cl中毒的关键诱因。金属氯化主要通过以下几个方面影响催化活性：（1）减少活性位点和表面氧；（2）Cl物种与金属表面的相互作用会导致活性相金属的挥发；（3）HCl和Cl₂的形成会导致催化活性金属的锈蚀。据此，提出了减轻催化剂Cl中毒的相关策略：（1）通过构建层状多孔结构、掺杂充当Cl吸附位点的金属组分的方式进行催化剂改性减轻金属氯化；（2）通过提升反应温度、掺杂活性组分增强Deacon反应、提升Brønsted酸性位点和提供H源的方式促进Cl的脱附；（3）通过增强活性金属之间、金属和载体之间的相互作用的方式构建稳定的催化剂结构。

三、复杂烟气组分的交互作用

在实际工况下，废气组分通常比较复杂，含有水汽、多种VOCs、NO_x、SO₂、CO₂、HCl、重金属等。通常，其他组分的存在会带来竞争性吸附，进而削弱催化剂对Cl-VOCs的降解能力。然而，Cl-VOCs表现出了异于普通VOCs的特性，水的存在甚至可能促进催化反应。那么，水的存在对催化反应是促进还是抑制呢？这主要与反应温度和水含量有关系。温度越高，水常常表现出较弱的竞争吸附，进而缓解钝化效应，但是高温下水还会产生大量羟基，这会抑制表面氧物种的生成，不利于Cl-VOCs降解。然而，低温下水对氯物种的清洗作用也十分显著。因此，水在不同温度下对Cl-VOCs催化反应的影响还需具体分析。低含水量常常表现出促进作用，含水量越高一般抑制作用愈加明显，但是很难找到一个分界线。其他VOCs组分同样会带来不确定的影响，含有丰富H原子的VOCs可以提供HCl生成所需的氢源，进而促进催化反应。在SCR体系中，NO氧化生成的NO₂ 有较强的氧化特性，因此可以用于协助O₂补充晶格氧进而加速氧化循环进程，促进Cl-VOCs的降解。CO₂的添加会占据氧空位，抑制Cl-VOCs在氧空位上的吸附，从而不能有效的与活性氧物种发生反应。此外，HCl、SO₂和重金属的存在则会削弱催化剂的酸性，从而降低其氧化还原性能。

四、反应产物和副产物

Cl-VOCs催化氧化最理想的终产物是H₂O、CO₂和HCl，但是实际反应过程比较复杂，常常会伴有CO、Cl₂和其他有机物等副产物产生从而影响反应的进行。文章首先总结了CO₂和HCl的生成规律，指出较高的反应温度和具备良好氧化还原特性的催化剂是促进反应高效进行，提高CO₂选择性的重要保证。HCl的选择性与催化剂表面酸度紧密相关，具备高的表面酸度和丰富的羟基自由基的催化剂是促进C-Cl解离和HCl生成的关键。

文章针对有机副产物的生成与分布情况进行了详细总结，综述研究发现，副产物的形成和分布与反应温度的关系较为密切，如图1 (a)~(c) 分别反映了VC催化氧化过程中副产物CHCl₃、CCl₄、C₂HCl₃的随反应温度改变的分布情况，图1 (d)反映了TCE催化氧化过程中副产物C₂Cl₄的分布情况。除了尾气中存在副产物，催化剂表面亦会残留大量副产物。文章总结了所有报道的副产物，包括1) DCM (CH₂Cl₂): CH₃Cl, CHCl₃, CCl₄; 2) DCE (C₂H₄Cl₂): C₂H₃Cl, 1,1,2-C₂H₃Cl₃, 1,2-C₂H₂Cl₂, C₂HCl₃, C₂Cl₄, C₂H₂Cl₄, CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃和CCl₄; 3) VC (C₂H₃Cl): CH₂Cl₂, CHCl₃, C₂H₃Cl₃,C₂H₂Cl₂, C₂HCl₃和CCl₄; 4) TCE (C₂HCl₃): C₂Cl₄, C₂HCl₅和C₂H₂Cl₂; 5) CB (C₆H₅Cl): C₆H₄Cl₂, C₆H₃Cl₃, C₆H₂Cl₄和多种氯代碳氢化合物; 6) DCB (C₆H₄Cl₂): C₆H₅Cl, C₆H₃Cl₃等 图2则系统介绍了氯代烷烃和氯代烯烃催化氧化和中间体生成过程。

如何降低副产物的生成量以确保反应稳定、彻底地进行，是目前Cl-VOCs催化氧化研究中的关键性问题。论文分别从促进深度氧化和抑制氯化过程两个角度总结提出了抑制副产物生成的主要策略。图3展示了氯迁移转化的四个途径和影响Cl-VOCs催化氧化的关键因素，为催化剂设计提供方向。

图1. VC 和 TCE分别在不同催化剂上催化氧化过程副产物分布

图2氯代烷烃和氯代烯烃催化氧化和中间体生成过程

图3 Cl迁移转化的一般途径和影响Cl-VOCs催化氧化的关键因素

五、反应机理

（1）降解机理：一般来说，Cl-VOCs的催化降解过程包括吸附、活化和Cl解离、C–Cl/C–C键断裂和深度氧化、最终产物解吸四个步骤。降解机理取决于催化剂特性以及VOC分子的结构。贵金属催化剂一般遵循E-R和L-H机理，过渡金属催化剂通常遵循MvK机理。图4总结了DCM、DCE以及CB的降解路径，并列出了文献报道的中间产物。甲酸、乙酸等酸类物质被认为是Cl-VOCs催化氧化生成最终产物前的最后一步的中间产物。

图4. DCM、DCE、CB的降解路径及MvK机理示意图

（2）氯代机理：C-Cl键的解离是Cl-VOCs催化氧化的初始步骤，然后进一步氧化产生中间产物，最终转化为终产物，完成氧化过程。但是，这些中间体还可能与游离的Cl物种结合产生含氯副产物。由此看出，氯化是含氯副产物形成的重要途径，因此，明确氯化机理是研究氯代副产物形成的关键步骤。图2 表现了氯代烷烃和氯代烯烃催化氧化和中间体生成的一般过程。

小结

除了降解活性以外，本文更加关注催化剂的实际应用潜力，并综合评价了催化剂的稳定性、生命周期以及催化剂在复杂的烟气环境下的表现。此外，Cl取代反应的存在使得Cl-VOCs的降解机理更加复杂，同时也对催化剂产生更复杂的影响。目前，评价工况条件下的催化活性仍然充满挑战，未来的研究应继续深度探究催化剂特性、复杂烟气组分对Cl-VOCs降解的影响，并完善对催化降解反应路径的研究。

含氯副产物的形成是影响Cl-VOCs向终产物H₂O、CO₂和HCl转化的关键性问题，所以，明确氯代副产物的生成规律并提出合理的技术路线抑制副产物的生成从而使得Cl-VOCs进一步氧化直至彻底转化为终产物是亟待解决的关键性问题。目前已经有很多学者实验的角度关注到Cl-VOCs催化氧化过程中副产物的生成和分布情况，但是缺乏系统地分类总结并得出一般规律。本文从副产物生成、分布的角度起笔，对目前的实验研究进行系统性综述，进而得到影响副产物生成的关键性因素和一般氯化机理，提出促进深度氧化和抑制氯化的有效策略。

阅读延伸

文章作者此前也在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Flue gas treatment with ozone oxidation: An overview on NO_x, organic pollutants, and mercury”(DOI: 10.1016/j.cej.2019.123030)的综述论文。文章选取目前针对烟气深度处理新型主流技术之一的臭氧氧化技术作为写作角度，系统地综述了臭氧在氮氧化物、有机污染物和汞的均相和非均相催化氧化领域的研究进展。并且对反应机理、动力学、操作参数、转化效率和臭氧残留进行了详细综述。文章还系统地总结了系列提高催化臭氧氧化反应活性、选择性、稳定性以及降低反应温度的各种可行策略。文章最后分析了催化臭氧氧化技术同时去除多种污染物的总体技术路线，为实现工业烟气多种污染物脱除提供了有力的理论基础和相应的实验数据总结。

主要作者介绍

第一作者：林法伟，天津大学环境科学与工程学院助理教授、硕士生导师。博士毕业于浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，博士导师岑可法院士、王智化教授、黄镇宇教授。研究方向主要包括：1. 燃烧污染物生成与控制（NO_x/SO₂/VOCs）；2. 固体废物热化学处置资源回收与环境风险调控（含油污泥/废矿物油/冶金废渣/医疗废物等）。承担国家重点研发计划子课题2项，青年基金1项，天津市接力转化项目1项等。以第一/通讯作者在ACB，CEJ，JHM等高水平SCI期刊发表多篇学术论文。