第一作者（或者共同第一作者）：    岳星宇、汪春韡、张博   

通讯作者（或者共同通讯作者）：     张泽宇、孙宽、杜鹃   

通讯单位：   中国科学院上海光学精密机械研究所强场激光物理国家重点实验室、国科大杭州高等研究院、重庆大学   

论文DOI：  https://doi.org/10.1038/s41467-023-36652-4   

全文速览：提出极化子形成过程中强电-声耦合诱导THz辐射模型；在𝛼-FAPbI₃薄膜中实现了对其中极化子形成过程中太赫兹辐射的探测与操控。

背景介绍：有机-无机杂化钙钛矿(HOIPs)是近年来备受关注的一类半导体材料，相关光伏器件的光电转换效率已经达到了26%以上。同时，极化子的形成（即载流子与晶格之间的强耦合过程）被认为对杂化有机-无机卤化物钙钛矿的光电性能起着至关重要的作用。因此，对有机-无机杂化钙钛矿的相关研究有利于进一步提高钙钛矿太阳能电池等器件的光电转换效率。

研究出发点：极化子是一种局部过剩载流子与周围晶格扭曲耦合形成一种准粒子。在外场作用下，极性材料中的强电-声耦合被探测到存在对应声子频率的电磁发射；因此，可以利用THz辐射对HIOPs中极化子形成过程进行探测，并使用组分替换来调控电-声耦合强度。

图文解析：

中国科学院上海光学精密机械研究所强场激光物理国家重点实验室杜鹃研究员团队长期在钙钛矿、硒化锑、新型有机半导体等太阳能电池光吸收层材料载流子动力学、THz超快光谱及微纳激光的研究工作。近期，杜鹃教授团队在利用时间分辨太赫兹光谱研究了极化子迁移率的A位调控基础之上(Journal of Energy Chemistry 76, 175-180, 2023)，提出在极化子的形成过程-亦即晶格振动与光生载流子强耦合过程中，存在着亚皮秒(10^-12次方秒)非谐耦合，根据麦克斯韦方程组，能够辐射相应频率的电磁波。随后，杜鹃研究员团队与重庆大学孙宽教授团队合作成功在𝛼-FAPbI₃薄膜中实现了对其中极化子形成过程太赫兹辐射的探测(图1), 并改变入射光泵浦能通向量、泵浦光入射角、泵浦光入射偏振方向来研究𝛼-FAPbI₃中THz辐射机制，分析表明光致丹倍效应是𝛼-FAPbI₃中THz的主要辐射机制。

进一步对𝛼-FAPbI₃薄膜中约0-3THz(10¹²Hz)内的极化子辐射模式进行了解析，太赫兹频谱(图2 b )显示在0.4THz和1THz附近存在2个峰，这分别对应与有机阳离子转动频率和无机亚晶格振动频率。在半经典电磁学中，阻尼带电谐振子（声子）是无法在远场中被探测到电磁辐射，但在外加电场的作用下，可以在极化半导体中检测到声子振荡对应的电磁辐射。 基于此，研究人员提出极化子形成过程中的强电-声耦合导致了对应声子频率的THz辐射(图2 (c))，极化子形成过程中电子与离子实之间由非简谐耦合向简谐耦合（极化子）过渡，非简谐耦合导致偶极矩振荡，从而辐射对应声子频率的电磁辐射。图2 (d)为𝛼-FAPbI₃能带结构示意图，CB1仅包含Pb-I相关的能级，CB2包含FA⁺对应能级。为了验证极化子形成过程中THz辐射模型，采用不同光子能量的泵浦光激发样品。图2 (e) 显示在等载流子浓度下，不同泵浦光子能量导致了时域THz波形发生明显变化，表明THz频率模式的变化。

变泵浦光子能量的太赫兹频谱显示图3(a-b)在激发光子能量大于2.4eV（VB-CB2）时， 0.4THz附近的THz幅值急剧增强，这被认为来源于有机阳离子FA阳离子与热载流子（占据FA⁺能级）碰撞所引起的，这表明在太赫兹发射光谱中存在两种不同的极化子模式，分别标记为P1(~1THz)和P2(~0.4THz)。进一步研究了A位阳离子组分替换对HIOPs中极化子模式P2的影响，实验表明可以通过A阳离子的偶极矩影响电-声耦合强度(图3(c) )。

总结与展望：

研究人员在𝛼-FAPbI₃中实时观测了极化子形成过程中诱导的太赫兹发射信号。在变泵浦光子能量下，利用发射光谱对两个极化子模式进行了解析。极化子P1与导带底载流子耦合的Pb-I的振动模式有关，极化子模式P2由激发到CB2的热载流子与A位阳离子转动模式之间的强电子-声子耦合形成。 HOIPs中P2极化子模式的出现为钙钛矿太阳能电池中剩余能量的利用提供了新的途径。此外，A位有机阳离子的取代可以通过A阳离子的偶极矩影响电-声耦合强度。本工作为时间分辨太赫兹光谱、时间分辨太赫兹发射光谱技术在新型物理、化学、材料科学前沿机理探索开辟了重要的新途径。使得太赫兹光谱技术针对众多新型光电功能材料例如新型二维材料、硒硫化锑等中极化子是否存在、极化子的迁移率大小等关键科学问题，具有广阔的研究与应用前景。

中国科学院上海光学精密机械研究所----上海光机所在钙钛矿太阳能电池的极化子动力学研究方面取得进展 (cas.cn)