课题组受邀在Science China Chemistry（“化学与双碳战略”专刊）上发表废旧锂离子电池正极材料的微波快速直接再生研究
研究背景
锂离子电池(LIBs)在消费电子产品、电动汽车和电网规模存储中无处不在，具有高比容量和较长的生命周期。随着生活水平的提高，消费电子产品已经无缝地融入日常生活。目前，锂离子电池的累计容量已超过300 GWh，随着电池需求的不断增加，预计到2030年，锂离子电池的总需求量将达到2800 GWh。然而，锂离子电池的寿命通常为5到10年，因此妥善处置废旧锂离子电池需要得到重点关注。考虑到废旧锂离子电池的内在价值，虽然全面回收所有电池成分是最终目标，但目前的重点是回收正极材料。现有回收技术包括冶金方法(湿法冶金和火法冶金)和直接回收方法。相比之下，直接修复方法涉及补充锂和恢复废旧正极材料的晶体结构，旨在生产具有与原始材料相同性能的正极材料。这种方法避免了对废阴极材料结构完整性的扰动，从而保留了封装在其颗粒中的大量固有价值，并且与冶金方法相比节省了大量的工艺时间和能量。
文章简介
基于此，上海交通大学万佳雨副教授课题组利用微波加热的特点，提出了一种快速有效的废旧LCO(S-LCO)直接修复技术。在微波修复过程中，引入的导电碳材料为介质吸收电磁能，激发热冲击并将热量传递到混有Li源的S-LCO，Li离子在高温下被重新引入到LCO中，促进受损结构的直接修复。这种基于微波的直接再生过程分为三个微波加热步骤，每个步骤均在1350 K下进行，并且仅持续100秒。该研究工作中微波修复技术采用的是固相修复方法，可以将LCO体系快速加热到指定温度，促进了锂的插入，裂纹修复和晶相转变。相比传统直接修复，该研究方法的特点在于修复时间短、效率高、能耗低、环境兼容性好，是一种快速直接修复废旧LIBs的有效解决方案。相关文章以“Microwave-accelerated Direct Regeneration of LiCoO2 Cathodes for Li-ion Batteries” 为题发表在国际知名期刊《Science China Chemistry》（“化学与双碳战略”专刊）上。
内容详情
图1介绍了微波超快修复废钴酸锂(LCO)的方法。在补充锂源后，研究者使用微波炉对S-LCO进行再生修复，三次微波加热循环将S-LCO成功修复。XRD表征揭示了S-LCO中分层LCO和尖晶石Co3O4共存的现象，这是由于多次充放电循环导致商用LCO相结构转变的原因。随着微波次数增加，Co3O4的峰强逐渐变弱，第三次微波后的样品中Co3O4完全消失，表明S-LCO中的异相Co3O4转变为完美的层状结构。此外，采用ICP-OES分析了不同样品中Li含量的变化，S-LCO中Li/Co的摩尔比仅为0.72，微波加热后，从MW-RLCO-1st到MW-RLCO-3rd, Li/Co摩尔比呈上升趋势，分别达到0.87、0.89和1.06。这一结果标志着微波修复过程中锂补充过程的完成。如图1e和1f所示，S-LCO表面的微观结构特征显示出粗糙的纹理和大量的裂纹，这是由于充放电循环过程中Li离子的插入和脱出导致LCO层状结构崩塌造成。Li的损失和相应的晶格膨胀和收缩在S-LCO外围产生了多个微裂纹，经过三个微波加热循环，S-LCO中裂纹逐渐消失，最终得到表面光滑的MW-RLCO-3rd。这种微波加热方法成功完成了S-LCO的修复，为修复废旧锂离子电池正极材料提供了一条有前景的途径。
图1. S-LCO的微波超快修复。(a)微波加热装置示意图。(b)S-LCO三重微波修复的示意图。(c) S-LCO三重微波修复的XRD。(d)微波修复过程中Li/Co的摩尔比。(e- 1) S-LCO微波修复的SEM。
为进一步了解正极材料在微波修复前后的结构和形态变化，利用高分辨率透射电镜(HRTEM)对S-LCO和MW-RLCO-3rd进行分析。图2a为双球差电子显微镜下观察到的S-LCO形貌。在剖面平面上选择三个不同的区域A1、A2和A3来表示S-LCO内部从表面到中心的不同深度。显然，图2a展示了粗糙的横截面，可观察到的裂缝延伸到整个边缘，而图2e展示了光滑的横截面，没有裂缝。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进一步揭示了A1区域内的两种晶体结构，分别为层状和尖晶石结构(图2b)。相应的快速傅里叶变换(FFT)证实了这些晶体结构之间的区别。相反，A2和A3区域呈现出与LCO(003)晶面一致的层状结构。值得注意的是，由于循环时间延长，S-LCO表面出现了结构坍塌和相变，而内部组织保持不变。MW-RLCO-3rd的结构从表面到中心(B1到B3)表现出优异的均匀性(图2e)。B1区的HAADF-STEM图像显示两相结构消失，对应区域仅可见单层结构。同样，B2和B3区域也呈现层状结构，通过FFT表征证实其间距为0.47 nm(图2f-h)。这一证据表明超快微波辐照成功恢复了S-LCO的微观结构。
图2. S-LCO和MW-RLCO的形貌和结构。(a) S-LCO的聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)图像。(b-d) S-LCO的HAADF-STEM图像和相应的S-LCO的快速傅里叶变换(FFT)图像。(e) MW-RLCO的聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)图像。(f-h) MW-RLCO的HAADF-STEM图像和相应的MW-RLCO的快速傅里叶变换(FFT)图像。
利用XRD精修分析了S-LCO和MW-RLCO-3rd再生过程中的结构演变，结果展示了S-LCO晶体结构中尖晶石相到层状LCO结构的全面转变。通过对S-LCO、MW-RLCO-1st、MW-RLCO-2nd和MW-RLCO-3rd的XPS表征，进一步了解不同微波阶段中Co元素的价态变化，并用Co3+峰面积占比增加反映Co2+的彻底消失。对于MW-RLCO-3rd, Co2p中只存在Co3+，而没有Co2+，这是由于Co2+来源于Co3O4，因此，Co2+的缺失说明Co3O4完全转变为层状LCO。
图3. S-LCO和MW-RLCO样品微结构的超快微波修复。(a) S-LCO的XRD精修谱图。(b) MW-RLCO 的XRD精修谱图。(c-f) 不同修复阶段的XPS谱图。(g) XPS中Co2+和Co3+的峰面积变化图。
在3.0 ~ 4.3 V电压范围内，对S-LCO和MW-RLCO样品的电化学性能进行了全面评估。在0.2 C (1 C = 147 mAh g-1)下，MW-RLCO-3rd初始放电比容量达到140.8 mAh g-1，300次循环后，放电容量保持在124.0 mAh g-1以上，展示出较好的循环稳定性，明显优于S-LCO的放电比容量（80 mAh g-1）。电化学阻抗谱(EIS)结果也表明MW-RLCO-3rd在电极/电解质界面处表现出最低的电荷转移阻抗，证实了其最佳的充放电循环性能。最后还采用恒流间歇滴定技术反映MW-RLCO-3rd的锂离子扩散系数整体高于S-LCO，表明该方法有效恢复了正极材料的充放电功能。
图4. 微波修复S-LCO的电化学性能。(a)不同LCO样品的循环性能图。(b)不同LCO样品的充放电曲线。(c, d)不同LCO样品的EIS曲线。(e) LCO样品不同微波时间的循环性能图。(f) S-LCO和MW-RLCO的GITT曲线。(g-h) Li+的化学扩散系数，(g)充电和(h)放电期间。
闭环回收的最后阶段涉及环境和经济分析，以确定回收方法的可行性。传统的修复方法(湿法冶金和火法冶金)需要将废正极材料分解后获得前驱体，用于正极材料的再合成。直接修复工艺允许正极材料在添加锂源后通过单一高温步骤再生，避免了对废正极材料的结构破坏。因此，直接再生方法有望比传统修复方法表现出更低的能耗。而使用微波加热有助于废旧正极材料更快地再生，减少传统加热固有的热损失，从而降低总体能耗和温室气体排放量。此外，微波直接再生工艺的产品价值也明显优于其他修复工艺。面临当下锂电池大规模回收和可持续生产的挑战，该研究还设想了卷对卷连续生产工艺以促进电池回收工业的发展。在此过程中，机械臂将混合锂源的废正极添加到出料装置，正极材料与锂源组成的混合前驱体通过连续微波加热区，正极材料恢复了原有的晶体结构和电化学性能，最后，成功修复的材料通过另一个机械爪转运出去。卷对卷连续微波修复技术使正极材料的回收与现有的微波工业生产高度兼容，为正极材料的超快速高效再生提供了巨大的潜力。
图5. 回收过程的环境和经济分析。(a)湿法冶金、火法冶金、直接回收、微波超快修复方法示意图。(b-d)不同回收方法的能源消耗、温室气体排放和收益。(e)规模化微波直接修复正极材料卷对卷设想图。