上海交通大学万佳雨，西湖大学朱一舟团队Energy Storage Materials：超快合成加速研发高熵石榴石固态电解质
文章信息：
超快合成加速研发高熵石榴石固态电解质
第一作者：冯义田，杨林，严子韩
通讯作者：万佳雨，朱一舟
通讯单位：上海交通大学，西湖大学
研究背景
高熵材料是一类具有巨大潜力的新兴材料，在能源领域中引起了学者们的极大研究兴趣。高熵最初应用于开发合金，开发出的高熵合金即使在低温下也表现出非凡的强度、延展性和韧性，超过了普通合金。高熵氧化物于2015年成功开发并迅速发展起来，由于高熵氧化物可以处于亚稳相和存在大量晶格畸变等特性，大大提升了许多能源功能材料的性能。然而，高熵指数级地扩展了多元素材料的探索空间，使用传统的“试错”方法发现高性能的高熵氧化物是非常具有挑战性的。因此，迫切需要一种高效、可重复的合成高熵氧化物的方法，用来有效地筛选材料和探索材料的构效关系进而开发高性能材料。
文章简介
上海交通大学万佳雨副教授&西湖大学朱一舟助理教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials发表题为“Discovery of High Entropy Garnet Solid-state Electrolytes via Ultrafast Synthesis”的研究论文。采用了超快高温烧结技术，研究了具有复杂晶体结构和不同晶体位点的Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石固态电解质体系。在短短几十秒内实现了高熵石榴石Li7+a-c-2dLa3(A3+aB4+bC5+cD6+d)O12，(A=Sc，Y，Bi；B=Zr，Mo，Sn，Te，Hf；C=Nb，Sb，Ta；D=W)的超快合成。其中，五元石榴石(Li6.6La3Zr0.4Sn0.4Sc0.4Ta0.4Nb0.4O12)在对称电池中具有最高的离子电导率(3.57×10-4 S cm-1)和较低的电子电导率(5.26×10-9 S cm-1)，并且具有较高的临界电流密度(2.4 mA cm-2)。此外，通过对石榴石体系的高通量筛选，发现了熵稳定效应：合成的石榴石固态电解质随着构型熵的增加逐渐稳定于立方相。这项工作展示了一种快速合成高熵立方相石榴石的节能方法，展示了在广泛的多元素材料范围内快速和准确地探索具有特定目标组分的高熵能源材料的可能性。
图1. 高熵石榴石固态电解质及其快速合成的示意图。 (a) 从低熵到高熵石榴石的固态电解质片和晶格结构示意图。 (b) 构型熵随元素数量增加的变化(各元素比例均等的情况)。 (c) 在Zr位点5种元素不同比例的构型熵分布等高线示意图，其中正五边形中心代表5种元素比例相等的情况，达到最大构型熵(13.83 J K-1 mol-1)。 (d) 超快合成装置及其低熵和高熵合成示意图。 (e) 合成的三元石榴石和五元石榴石XRD图谱。
本文要点
要点一：一系列高熵石榴石的快速合成。
通过计算构型熵，得到了随元素数量增加的Zr位点构型熵变化曲线，以及5种元素不同比例的构型熵等高线分布示意图。从图中观察到高熵石榴石占据了石榴石的大部分空间。然而，在传统的材料开发中，研究人员往往集中在相图的角落来优化材料的性能。因此，高熵为新材料的勘探和开发提供了巨大的机会。为了研究高熵石榴石的超快合成，设计并合成了一系列石榴石Li7+a-c-2dLa3(A3+aB4+bC5+cD6+d)O12，其中A=Sc, Y, Bi; B=Zr, Mo, Sn, Te, Hf; C=Nb, Sb, Ta; D=W。结果表明，其中的三元石榴石表现出低离子电导率的四方相，而五元石榴石表现出高离子电导率的立方相。这些发现表明，构型熵的增加对合成所需的立方相石榴石是有利的。
图2. 高熵稳定立方相石榴石效应的发现。(a) 具有代表性的一元石榴石到十元石榴石的快速合成以及 (b) 相应的XRD图谱。(c) 从低熵到高熵一系列石榴石的相含量。一元石榴石相为77.6%的四方相。对于三种三元石榴石，其中一种为四方相占比99.85%，另两种为立方相分别占比86.7%和84.7%。五元石榴石、八元石榴石和十元石榴石分别为立方相占比99.49%、99.47%和98.79%。
要点二：熵稳定立方相石榴石效应。
为进一步研究构型熵对石榴石合成的影响，研究了从一元石榴石到十元石榴石的5个典型的石榴石，每个石榴石的Zr位掺杂元素的摩尔比相等。在同样的合成条件下，一元石榴石主要由四方相和在石榴石合成中常见的La2Zr2O7杂质相组成。同时，三元石榴石主要为四方相，五元石榴石、八元石榴石和十元石榴石表现出理想的立方相。使用SmartLab软件的RIR方法对各元素组成的石榴石物相含量进行了量化。结果表明，随着元素数量的增加，石榴石逐渐向纯立方相稳定。因此，实验结果表明，在石榴石随着构型熵增加的过程中，石榴石逐渐稳定于立方相。
图3. 五元石榴石、八元石榴石和十元石榴石的扫描电子显微镜和透射电子显微镜微观结构表征。 (a) 在15 s和20 s时合成的高熵石榴石的扫描电子显微镜图像，高熵石榴石在15 s时合成为石榴石相，在20 s时为致密状态。 (b) 五元石榴石(Li6.2La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Ta0.4Nb0.4O12)的扫描电子显微镜图像及其快速傅立叶变换分析和能谱分析。 (c) 八元石榴石(Li6.25La3Zr0.25Hf0.25Sn0.25Sc0.25Ta0.25Nb0.25Mo0.25W0.25O12)和 (d) 十元石榴石(Li6.4La3Zr0.2Hf0.2Sn0.2Sc0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2Sb0.2W0.2Bi0.2O12)的能谱分析。
要点三：高熵石榴石微观结构表征。
通过SEM和TEM进行了表征，观察到高熵石榴石由尺寸约为300-500 nm的石榴石形状的颗粒组成，这些颗粒逐渐长大并最终达到致密状态。其次，HAADF-STEM图像观察到五元石榴石(Li6.2La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Ta0.4Nb0.4O12)的石榴石结构。快速傅立叶变换图像显示了(321)和(11)两个晶面，分别对应于HAADF-STEM图像中0.34 nm和0.53 nm的晶面间距。此外，EDS图像中元素的均匀分布证实了每种元素都稳定在五元石榴石中的Zr位，这表明没有元素偏析。并且，八元石榴石(Li6.25La3Zr0.25Hf0.25Sn0.25Sc0.25Ta0.25Nb0.25Mo0.25W0.25O12)和十元石榴石(Li6.4La3Zr0.2Hf0.2Sn0.2Sc0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2Sb0.2W0.2Bi0.2O12)的能谱结果显示高熵石榴石内各元素的均匀分布。这些结果证明，随着元素数量的增加，高熵石榴石中的元素保持着均匀的分布，没有偏析或聚集。这证实了超快合成技术成功应用于合成高熵石榴石。
图4. 低熵和高熵石榴石的电化学性能比较。(a) 一元石榴石和五元石榴石在300 K时的键长(M-O)和键角(O-M-O)的统计分布，M是指占据Li7La3Zr2O12的Zr位(16c)的阳离子。(b，c)一元石榴石和五元石榴石分子动力学模拟中锂离子空间占位的概率密度。(d) 一元石榴石到十元石榴石的EIS结果。(e) 一元石榴石和五元石榴石中锂离子扩散的Arrhenius图，分别由EIS测量和MD模拟得到，(f) 一元石榴石和五元石榴石的电子电导。(g) 在0.1 mA cm-2速率增量和10分钟的持续时间条件下对LiIn|一元(五元)石榴石|LiIn进行的CCD测试结果，以及(h)在0.2 mA cm-2电流密度下的恒流循环测试结果。
要点四：高熵石榴石电化学性能分析。
同时对低熵和高熵石榴石进行了理论计算和电化学测量。计算了300K时五元石榴石(M=Zr，Sn，Sc，Ta，Nb)的一元石榴石(M=Zr)中MO6八面体的键长和键角分布，虽然键角分布差异不大，但五元石榴石中的键长比一元石榴石中的分布更宽。进一步计算了600K下锂离子空间占据一元石榴石和五元石榴石的概率密度。在五元石榴石中，锂离子在其相连的扩散通道内表现出更多的扩散行为。相比之下，锂离子在一元石榴石中的特殊分布更具局域性。这一结果与的电化学阻抗谱(EIS)测量结果一致，即五元石榴石具有最低的阻抗。通过EIS测量和MD模拟比较了五元石榴石和一元石榴石中锂离子的扩散活化能。实验和模拟表明，对比一元石榴石(Ea,exp. = 0.45 eV, Ea,cal. = 0.47 eV)五元石榴石具有较低的活化能(Ea,exp. = 0.36 eV, Ea,cal. = 0.30 eV)，表明高熵有效地增强了石榴石固态电解质的离子穿梭性能。
与一元石榴石相比，五元石榴石固态电解质的电子电导率降低了一个数量级以上，证明了五元石榴石固态电解质可能有效地抑制锂枝晶的渗透。此外，用一元和五元石榴石组装了LiIn|一元(五元)石榴石|LiIn对称电池，其临界电流密度(CCD)分别为0.9 mA·cm-2和2.4 mA·cm-2。进一步对LiIn|五元石榴石|LiIn对称电池进行了长期循环稳定性测试，结果表明有较小的0.08V过电位，稳定循环300小时。这些结果表明，五元石榴石有效地改善了石榴石固态电解质的整体性能，提高了其循环稳定性。
图5. 高熵石榴石巨大设计空间的示意图 (a) 高熵石榴石Zr位点候选元素，点亮程度根据每个元素化合价有所变化。(b) 高熵石榴石晶格结构示意图和其他细节信息。(c) 低熵和高熵石榴石固态电解质各性能的可调控性对比。
文章链接
Discovery of High Entropy Garnet Solid-state Electrolytes via Ultrafast Synthesis
Yitian Feng, Lin Yang, Zihan Yan, Daxian Zuo, Zhewen Zhu, Lin Zeng, Yizhou Zhu and Jiayu Wan
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103053