创新点：通过改变A₂B΄B΄΄X₆型双钙钛矿中B'位离子的类型，获得了三种不同颜色发光。基于三种颜色的复用，提出了一种多通道的光信息加密新策略。 此外，基于三种双钙钛矿不同水致变色特征设计的光信息加密方案，既可以实现可逆的光信息擦除或恢复，也可以实现信息的永久擦除，从根本上避免信息泄露。多色和刺激响应发光的结合，不仅进一步提高了信息安全性，而且极大地丰富了光信息加密的灵活性。

关键词：信息加密、多色发光、刺激响应发光、双钙钛矿

分类：光子；

荧光防伪具有制造成本低、易于验证、可大批量生产等优点被广泛使用。然而，目前受限于发光模态单一，防伪标签仿制难度低，通常防伪安全性较低。基于发光材料开发新型光信息加密技术，有望提升防伪安全性。目前已有许多有益的尝试，一方面，光谱维度、时间维度的多路复用不仅可以提高光学信息存储容量，还可以提高加密信息的安全性。另一方面，外部刺激响应发光能够切换发光状态，以这种新颖方式存储和传递信息，是隐藏机密信息的一种理想途径。从逻辑上讲，同时利用多色复用和刺激响应发光可以进一步提高光信息加密安全性，这是新一代防伪技术迫切需要的。然而，同时具有这两个特征的智能发光材料还有待探索。

作为新兴的发光材料，无铅卤化物双钙钛矿(LHDP)由于其固有的高吸收系数、低缺陷密度、低毒性、良好的稳定性和高光致发光量子产率近年来越来越受到关注。无铅卤化物双钙钛矿不仅可以通过改变卤化物八面体的连接性来形成不同的电子维度。重要的是，不同的离子，如稀土离子和具有ns²外部电子构型的离子，可以兼容地掺杂到无铅卤化物双钙钛矿晶体结构中。以这种方式能够有效调控双钙钛矿的电子跃迁，实现灵活可控的发光行为，为设计并实现多色和刺激响应发光特征提供了基础，有望应用于新一代光信息加密领域。

近日，南京师范大学甘志星与深圳大学曹桂源、魏仕彪等人合作，通过改变A₂B΄B΄΄X₆型双钙钛矿中B'位离子的类型，调节金属卤化物八面体的形变能，从而改变自陷激子能量，获得了不同颜色发光。通过共沉淀法合成的Cs₂NaInCl₆:Sb、Cs₂KInCl₆:Sb和Cs₂AgInCl₆:Sb粉末分别表现出明亮的蓝色、青色和橙色发射。由于发光起源都是自陷激子复合，因此发光谱都呈现出宽带特征。通过混合三种双钙钛矿材料制备了白色发光二极管(W-LED)，其显示出高达96的品质因子 (图1)。正是因为三种材料较宽的发光光谱，两两混合时呈现的都是准白光，人眼难以辨别其组成成分，因此每种材料所表达的信息可以被隐藏，可以用于信息加密。然而，使用特定波长的窄带滤波片能够有效的分辨三种材料，提取对应的信息，实现解密。基于此，他们提出了一种多级信息加密策略。如图2所示，Cs₂NaInCl₆:Sb相对应的信息可以通过405 nm的带通滤波片来识别，而由Cs₂KInCl₆:Sb和Cs₂AgInCl₆:Sb传递的信息可以分别通过514 nm和632 nm的窄带滤波片来分辨。通过使用双钙钛矿或BaSO₄@PDMS作为像素来制作10×10的点阵（BaSO₄没有发光，但是颜色与双钙钛矿相近）。点阵在日常光照下不携带任何信息，但是，通过分别添加405 nm、514 nm和632 nm带通滤波片，可以容易地读出字母“U”、“F”和“I”。此外，基于这种多发光颜色复用和多通道选择策略，他们还演示了一种具有高安全性的加密二维码。

图1. 使用Sb3+掺杂双钙钛矿作为色彩转换层的W-LED的电致发光光谱。

图2. (a) 在日光下使用双钙钛矿@PDMS制成的阵列照片。(b) 信息加密策略的示意图。(c-f)在没有滤波片 (c)，405 nm滤波片 (d)，513 nm滤波片 (e)和632 nm滤波片 (f)的情况下捕获的发光图片。(g) 二维码加密和解密的示意图。(h-k) 在不同通道下观察到的荧光图案及其相应的二维码示意图。(h)光致发光图片，在(i) 405nm滤波片(虚假信息)，(j) 513nm滤波片(虚假信息)，以及(k) 632 nm滤波片(NNU)下拍到的光致发光图片。

此外，这三种类型的锑掺杂的双钙钛矿表现出三种不同的水触发的发光转变行为。湿气处理后Cs₂NaInl₆:Sb和Cs₂KInCl₆:Sb的发光颜色都转变为黄色，除湿后，前者的水致变色是可逆的，而后者的水致变色是不可逆的，Cs₂KInCl₆:Sb的发光则没有明显的水致变色特征。以Cs₂NaInCl₆:Sb表达的机密信息可以通过简单的喷水/干燥来擦除或恢复，从而可以将信息进一步隐藏，实现多重加密。然而，从绿色通道收集的信息被湿气永久擦除，从根本上避免了信息泄露，“阅后即焚”功能。因此，可以设计不同的加密方案来满足各种加密要求（图3）。多色和刺激响应发光的结合，不仅提高了信息安全性和保密性，而且极大地丰富了光信息加密的灵活性。

图3. 基于三种双钙钛矿不同水致变色特征设计的光信息加密方案。(a，b) 在加湿和除湿过程中Cs₂NaInCl₆:Sb (a)和Cs₂KInCl₆:Sb (b)的荧光照片。(c) 由Cs₂NaInCl₆:Sb和Cs₂KInCl₆:Sb组成的多色防伪花在加湿和除湿后的颜色变化。(d) 将双钙钛矿水致变色特性与荧光通道选择相结合的数字加密策略。

论文信息：

Advanced Optical Information Encryption Enabled by Polychromatic and Stimuli-Responsive Luminescence of Sb-doped Double Perovskites

Yijun Zhao, Xingru Yang, Lun Yang, Fangjian Xing, Cihui Liu, Yunsong Di, Guiyuan Cao,* Shibiao Wei, Xifeng Yang, Xiaowei Zhang, Yushen Liu, and Zhixing Gan*

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202308390

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202308390