卤化物钙钛矿半导体的带隙可以通过改变卤化物组分来调节，使其发光波长覆盖整个可见光谱（400-700 nm），这极大地促进了其在光电领域的应用。非常有趣的是，由于钙钛矿的软晶格、高迁移率和低形成能等特性，卤化物组分不仅可以在合成过程中调整，还可以通过后处理来改变。因此，研究人员开发了各种后处理方法来实现阴离子交换过程，便利地改变钙钛矿带隙的同时还可以提高其量子产率和稳定性。目前，阴离子交换通常通过在钙钛矿纳米晶溶液中引入不同的卤化物源来进行。因此，需要加热溶解添加物，并需要进一步提纯。此外，氯基卤化盐在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶剂中的溶解度较低，难以与钙钛矿发生反应，限制了高质量蓝光钙钛矿膜的制备。并且，液相阴离子交换难以在钙钛矿薄膜的选定区域上进行，阻碍了其在制备多色荧光图案方面的应用。而气相阴离子交换由于蒸汽辅助的再结晶，不需要加热或净化，不仅可以调节钙钛矿的发光带隙，还可以改善其光学性能。然而，目前的气相阴离子交换大多是通过卤化氢水溶液的挥发或相关化学反应来进行，导致阴离子交换速率难以控制。此外，目前的气相阴离子交换方法通常还需要低压环境等条件，整个过程较繁琐。另一方面，传统的微加工技术，如光刻、飞秒激光直写(fs-DLW)、聚焦离子束刻蚀或喷墨打印，也可用于制造钙钛矿微荧光图案和阵列。然而，所得到的荧光图案一般基于单色发射的亮度对比度，阻碍了其在多色显示中的应用。此外，光刻过程中使用的光刻胶和极性溶剂以及fs-DLW引起的激光烧蚀效应等通常会对钙钛矿的晶体结构造成一定程度的破坏。因此，基于阴离子交换，开发一种简单、良性、低成本的钙钛矿荧光图案化技术，从而获得稳定的多色图案仍然具有十分重要的意义。

在本工作中，激光触发的气相阴离子交换（LTVAE）在一个密封的透明腔室中进行。利用808 nm近红外激光照射黑色聚氯乙烯薄膜，其释放出的HCl气体可以将CsPbBr3钙钛矿纳米晶薄膜逐渐转化为CsPb(BrxCl1-x)3钙钛矿纳米晶薄膜，使其荧光从绿色转变为蓝色。LTVAE获得的CsPb(BrxCl1-x)3钙钛矿纳米晶在463 nm处蓝色荧光的量子产率可以达到67.2%。该方法也适用于CsPbBr3微米晶、微米片，甚至是CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。通过建立阴离子交换时间和荧光峰位之间的关系，发现随着钙钛矿晶体尺寸的增加，阴离子交换速率显著降低。此外，LTVAE也可实现荧光由绿色到红色的转变。在近红外激光照射下，HI气体从57%的HI水溶液中迅速挥发出来，将CsPbBr3钙钛矿纳米晶薄膜转化为红色发光的CsPb(BrxI1-x)3薄膜。该研究还利用掩模辅助的LTVAE图案化方法制备了多色的荧光图案。但由于卤素离子的高迁移率，阴离子交换在制备的图案中持续进行，因此在保存7天后图案逐渐变得模糊。为了提高荧光图案的稳定性，该研究发展了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助的LTVAE图案化方法，来阻止过度的阴离子交换，从而制备了稳定的多色荧光图案。有趣地是，利用该方法还可以在单个钙钛矿微米片上制备了具有两种荧光颜色的微异质结。这种基于LTVAE的钙钛矿加工技术有望在荧光防伪、多色显示和微加工方面发挥重要作用。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202202230