假冒伪造是一个日益严重的全球问题，广泛存在于食品、药品、服装和电子设备等各个领域。大量假冒伪劣产品涌入人们的日常生活，严重威胁着财产安全、社会稳定甚至人类健康。因此，各种各样的防伪保护方法如条形码、激光全息图、光学水印等应运而生。目前，基于荧光图案的防伪标签已在世界各地广泛应用，但是传统的荧光标签容易被复制或仿制，已经不能满足防伪需求。因此，发展具有更高安全性的先进防伪技术成为当务之急。在过去的几十年里，基于刺激响应发光材料的多级防伪标签被认为是提高信息安全性的有效方法之一。这种新型防伪标签建立在可以被多种外部刺激，如改变激发光波长、添加化学试剂、加热处理的基础上激发、猝灭或调控发光行为。此外，荧光信息通过多维参数进行加密，如波长、荧光寿命、相位、偏振等。然而，目前这类多级防伪标签还比较少，特别是基于常规、易制备、廉价的发光材料还难以实现，限制了多级防伪标签的实际应用。

该工作采用热注入法制备了具有较强绿色荧光的CsPbBr₃钙钛矿量子点(PQD)和具有相对较弱橙色荧光的Mn:CsPbCl₃ PQD。将Mn:CsPbCl₃ PQD以一定图案沉积在衬底，形成Mn:CsPbCl₃ PQD荧光层，再依次旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和CsPbBr₃ PQD，覆盖Mn:CsPbCl₃ PQD荧光层，形成多层荧光复合结构（图1）。考虑到Mn:CsPbCl₃ PQD层的橙色发光强度较弱，CsPbBr₃ PQD层较亮的绿色荧光可以掩盖橙色发光，因此Mn:CsPbCl₃ PQD层的荧光图案信息被隐藏。该研究提出可以使用模板法、印章法、手绘法等获得字母、数字、二维码等不同荧光图案。并且衬底的种类也很灵活，既可以是石英玻璃也可以是柔性的纸币。

基于Mn:CsPbCl₃ PQD相对于CsPbBr₃ PQD更长的发光波长和荧光寿命，以及反常的温度依赖特性，该研究提出了三种不同的方法来读取加密信息。首先，通过截止滤光片可以很容易地去除绿色荧光，从而观察到橙色荧光的加密信息。其次，由于CsPbBr₃ PQD的绿色荧光随着温度的升高而猝灭，而在Mn:CsPbCl₃ PQD中存在特殊的能量转移过程，橙色荧光随着温度的升高而增加。因此简单的加热处理，可以使绿色荧光消失，橙色荧光图案逐渐显现。第三，Mn:CsPbCl₃ PQD的橙色荧光寿命为毫秒量级，而CsPbBr₃ PQD绿色荧光寿命为纳秒级别。在去除激发光的瞬间，橙色荧光图案可以由超高速摄像机(帧率大于1000 fps)直接读出。或者当使用一定条件脉冲光作为激发源时，可以用肉眼观察到加密的图案。在实际防伪应用中，这种多层次的防伪技术只有在三种工作模式都被仿制的情况下才能被破解，从而大大提高了防伪技术的安全水平。此外，为了增加信息存储容量，本研究还提出了一种基于Mn:CsPbCl₃ PQD双发射进行二进制编码的概念。通过将荧光峰的不存在和存在定义为“0”和“1”，通过改变Mn掺杂含量调控双发射相对强度来表示两位二进制数，可以大大提高信息的储存量。理论上，对于一个1cm²大小的芯片，其信息存储容量可达4×10⁸位，并且这些编码信息也是可以通过CsPbBr₃ PQD的覆盖而被隐藏的。

本项成果基于廉价、易得的钙钛矿量子点提出了一种新概念的多级光信息加密技术并展示了其在荧光防伪中的应用，相关结果以Multi-Level Anti-Counterfeiting and Optical Information Storage Based on Luminescence of Mn-Doped Perovskite Quantum Dots为题发表在Advanced Optical Materials上。

论文信息：

Multi-Level Anti-Counterfeiting and Optical Information Storage Based on Luminescence of Mn-Doped Perovskite Quantum Dots

Xuying Feng, Yuhang Sheng, Kewei Ma, Fangjian Xing, Cihui Liu, Xifeng Yang,

Hongqiang Qian, Shude Zhang, Yunsong Di, Yushen Liu,* and Zhixing Gan*

Advanced Optical Materials

DOI: 10.1002/adom.202200706