嵌段共聚物因其独特的结构往往表现出与均聚物和无规共聚物不同的性质，可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。尼龙6（PA6）是一种具有高熔点且难溶于常规溶剂的聚合物，而高温聚合过程中聚酰胺与聚酯容易发生酯酰交换等副反应，目前主要得到无规或多嵌段结构的PA6基聚酯酰胺。因此，基于难溶难熔PA的、结构明确的两或三嵌段聚酯酰胺的合成一直是一个巨大挑战。

图1 三嵌段共聚物PCL-b-PA6-b-PCL的合成

近期，北京化工大学蒋妮/甘志华教授团队设计合成了基于PA6的三嵌段聚酯酰胺PCL-b-PA6-b-PCL（图1）。团队发现PA6在一定温度下能够溶解分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，基于此，将PA6作为大分子引发剂，通过溶液聚合的方法引发了己内酯开环聚合，合成了一系列不同组成的三嵌段共聚物。溶液聚合和较低的反应温度最大程度避免了副反应的发生。通过PA6末端基滴定、DOSY和¹³C NMR等方法也证明了聚合物的三嵌段结构（图2），并结合¹H NMR和GPC确定了聚合物的分子量及其分布，证明了反应的精确性和可控性。此外，团队研究了三嵌段共聚物的热性能和结晶性能对组成的依赖性，并观察到了弯曲球晶和环带球晶的独特形貌（图3），这主要归因于PA6的引入对结晶过程中两段结晶速率和相互作用的影响，包括PA6的成核和限制作用，相关更深入的研究也正在进行中。同时，PA6微域能够作为物理交联点起到增强PCL的作用，使得嵌段聚酯酰胺的杨氏模量和拉伸强度提高到PCL的两倍（图4）。由于PCL可生物降解的特性，嵌段聚酯酰胺的降解行为同样备受关注，结果显示降解主要发生在PCL分子链部分，降解速率可通过PA6的含量调控（图5）。这项工作为PA6基嵌段共聚物的合成提供了一种简单有效且温和的策略。同时，鉴于PA6的复杂且具有较宽结晶温度范围的特点，该工作为一些基本物理问题的解决提供了良好的材料选择。该工作以“Facile Method for the Synthesis of PCL-b-PA6-b-PCL Using Amino-Terminated PA6 as a Macroinitiator and Its Characterization”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是北京化工大学博士研究生窦媛媛，蒋妮副教授和甘志华教授为本文通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金和北京市自然科学基金的支持。

图2 三嵌段共聚物PCL-b-PA6-b-PCL的结构表征

图3 不同组成的PCL-b-PA6-b-PCL的结晶形貌

图4 三嵌段共聚PCL-b-PA6-b-PCL的力学性能

图5 不同组成PCL-b-PA6-b-PCL的降解行为

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01662