关键词：形状记忆，近红外光，聚氨酯，聚己内酯

形状记忆聚合物(SMPs)是一类能够对外界刺激做出响应并能从预先设定的临时形状恢复到原始形状的智能材料。近年来，SMPs已展现出在介入治疗、支架、药物递送系统等生物医用领域的应用潜力。然而，传统的热触发形状记忆行为的方式需要将材料温度升高到转变温度以上才能触发材料的形状回复，这限制了其在生物体内的应用。同时，体内复杂的环境也要求生物医用SMPs具有良好的力学性能和生物相容性。因此，开发具有更方便的触发方式且满足上述要求的生物医用SMPs具有重要意义。

近日，北京化工大学甘志华教授与宁振勃副教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》（IF = 9.229）期刊上发表了题为“Polydopamine Nanoparticle-Reinforced Near-Infrared Light-Triggered Shape Memory Polycaprolactone–Polydopamine Polyurethane for Biomedical Implant Applications”的文章（DOI：10.1021/acsami.2c03172）。聚多巴胺（PDA）是一种具有极佳光热性能的人工合成的黑色素，且其丰富的邻苯二酚结构可以与聚合物主链上的官能团形成氢键等非共价作用，提高材料力学性能。相比于其他光热剂，PDA还具有良好的生物相容性和促进细胞黏附与增殖的能力。基于此，文章采用聚多巴胺纳米粒子（PDANPs）作为增强剂和光热剂，选用具有良好生物相容性和生物可降解性的聚己内酯（PCL）作为材料基底，设计并合成了近红外光响应形状记忆PCL-PDA聚氨酯。本文首先合成了具有均一粒径和形貌的PDANPs，再通过聚氨酯扩链反应与氢键作用，让PDANPs以共价和非共价的方式连接到聚氨酯主链上，在PCL-PDA材料中形成了交错的多层次结构，从而实现对近红外光响应形状记忆能力、力学性能和生物相容性的整合。北京化工大学生命科学与技术学院博士研究生戴苏扬为本文第一作者，宁振勃副教授和甘志华教授为本文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金的资助支持。 

本文要点：

1、针对光热剂的添加易在材料中团聚从而导致力学性能降低的不足，提出了一锅法的制备思路，使用PDANPs和1，4-丁二醇共同作为扩链剂参与聚氨酯扩链反应，使PDANPs在PCL-PDA聚氨酯中均匀分散从而更好地与主链产生相互作用并耗散能量，提高了材料的力学性能（图1）。

图1、 PCL-PDA聚氨酯的内部结构示意图、FTIR谱图、UV-vis谱图和力学性能表征。

2、在聚氨酯材料中分散良好的PDANPs使材料具有优良的光热性能和NIR光响应形状记忆能力，且能在较低功率（0.33 W cm^-2）的808 nm NIR光下在60 s内快速回复初始形状（图2）。值得注意的是PCL-PDA 聚氨酯材料能够展现出较好的三重形状记忆行为（图3）。

图2、 PCL-PDA聚氨酯的光热行为和NIR光响应形状记忆行为表征。标尺：1 cm。

图3、PCL-PDA 聚氨酯的三重形状记忆行为。 

3、聚氨酯材料中的PDANPs可以促进细胞在材料上的增殖和黏附，使材料具有良好的生物相容性（图4）。组织病理学分析表明，PCL-PDA薄膜的植入不会引起小鼠机体明显的排异反应（图4）。

图4、 PCL-PDA聚氨酯薄膜植入小鼠背后15天后植入处组织病理学分析。标尺：50 μm。

4、最后，将管状PCL-PDA薄膜压扁并固定后植入小鼠背部，在0.33 W cm^-2 808 nm NIR光照射下，材料形状可在短时间内回复，证明了材料的生物医用前景（图5）。

图5、 PCL-PDA聚氨酯薄膜的体内NIR光响应形状记忆行为表征。

整体而言，本研究通过聚氨酯扩链反应实现了PDANPs在材料中的均匀分散，所制备的PCL-PDA聚氨酯材料同时具有良好的近红外光响应形状记忆性能、力学性能和生物相容性，展现出广阔的生物医用前景。

作者简介：

北京化工大学宁振勃副教授：近年来主要从事生物相容与环境友好高分子材料的设计、改性及功能化研究。以第一/通讯作者在ACS Applied Materials & Interfaces, Polymer Degradation and Stability, European Polymer Journal等国际期刊上发表SCI论文10余篇。获得国家自然科学基金青年基金等资助。

北京化工大学甘志华教授：近年来主要围绕聚合物结构设计与可控合成、结构与性能关系、抗肿瘤纳米载药体系的制备与性能、表界面性质对细胞生长的影响规律、高性能化与加工制备研究开展研究。在Adv. Mater., ACS Nano，Biomaterials，J. Controlled Release, ACS AMI, Biomacromolecules等国际期刊上发表SCI论文110余篇，授权发明专利10余项。获国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、重点项目、科技部重点研发计划等项目资助。

原文链接： 

Dai, S.; Yue, S.; Ning, Z.; Jiang, N.; Gan, Z., Polydopamine Nanoparticle-Reinforced Near-Infrared Light-Triggered Shape Memory Polycaprolactone–Polydopamine Polyurethane for Biomedical Implant Applications. ACS Applied Materials & Interfaces 2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c03172