调控高分子结晶策略实现中空结构纳米片的精确制备

    浙江理工大学智能生物材料研究所青年教师童再再课题组开展了高分子结晶调控二维片状胶束自发精确破碎的深入研究，发现低分子量聚合物快速结晶可形成亚稳程度低的晶体（结晶型胶束），这些胶束在老化（等温退火）过程中会发生结晶核片晶增厚效应，最终造成胶束自发破碎。利用结晶型胶束自发精确破碎这一新现象，发展了一步法简易合成具有复杂中空结构的二维片状胶束的新方法。研究论文发表在《Nature Synthesis》杂志，我研究所博士生刘丽萍为论文第一作者，童再再教授为论文通讯作者。研究成果有助于深入理解高分子结晶调控的胶束亚稳程度，为构筑多组分、多功能集一体的复杂中空二维纳米材料提供了新思路和新方法。

    近些年，嵌段共聚物自组装取得了飞速的发展，制备的功能纳米材料被广泛应用于各个领域。纳米材料的性能不仅与材料的组分相关，更与多尺度下材料的结构、组分序列、多分散性等有着密切关系。嵌段共聚物结晶驱动自组装(crystallization-driven self-assembly)是制备尺寸可控、低分散性胶束的有效方法。通过种子生长法(seeded growth)制备尺寸均一、形貌可控的一维、二维胶束已经有大量报道，这类胶束的活性生长一般是通过附生结晶的机理来实现，因此该类型的胶束实质是功能性链段接枝在高分子晶体上下表面的单晶结构。一般而言，通过结晶驱动自组装方法制备的胶束处于动力学捕获而非热力学稳态，因此是一种典型的亚稳态晶体。但是由于核层结晶固化作用和壳层链段的溶胀作用使得制备的胶束具有很高的稳定性，因此这种结晶型胶束只有在强烈的外部条件刺激条件下如超声、加热等才能使胶束发生破碎或降解。如何从结晶角度构筑具有不同亚稳程度的胶束，从而实现胶束的自发精确破碎，对构筑具有复杂结构的纳米材料具有重要的科学意义。

    据此，我研究所青年教师童再再课题组在前期异质附生结晶驱动自组装研究的基础上(Nat. Chem. 2023, 15, 824)，通过调控结晶策略如低分子量均聚物含量、结晶温度、结晶核的化学组分等因素，构筑了动力学捕获、亚稳程度低的二维片状胶束。这些胶束在老化过程中结晶核层发生片晶增厚现象，从而导致片状胶束的自发精确破碎。据此，利用序列种子生长技术，构筑具有含区域稳定性-非稳定性的分段式胶束，利用胶束自发精确破碎的特性实现了一步法制备具有中空结构的二维片状胶束。具体地，从结晶链段的晶格匹配角度出发，通过聚合物晶胞参数的筛选，选择聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)和聚己内酯(PCL)为模型聚合物，研究结晶调控的二维片状胶束稳定性。一般熔融缩聚得到的聚酯分子量分布较宽(PDI>1.50)，且含有一定量的低分子量组分。在低温条件下(-25 °C)，将含有低分子量的PBA均聚物/嵌段共聚物 (m_homo/m_block= 1:1)溶解在氯仿中作为均相溶液，然后将该均相溶液添加至一维(1D) PCL种子胶束溶液中外延结晶5 min, 可以得到尺寸均一、形态完整的二维片状胶束（图1）。然而，该二维PBA胶束体系在-25 °C老化24小时后发现大部分实心胶束被镂空，即发生了胶束的自发破碎。当m_homo/m_block的比例提高至2:1和4:1时，二维片状胶束在老化24 h后破碎地更加彻底（图1）。类似地，将含有低分子量均聚物的PCL均聚物/嵌段共聚物在一维PBA种子胶束溶液中进行外延结晶(-25 °C)后也能得到完整的二维片状胶束。但是随着老化时间的增加，完整的六边形片逐渐地向内破碎，直至剩下最外层片的边框（图2）。系列对比实验结果证实，低分子量聚合物在低温下快速结晶是造成片状胶束破碎的直接原因。深层次原因是低分子量聚合物在低结晶温度下构筑的二维片状胶束具有较低的亚稳定性，且低分子量聚合物具有较高的分子链活动能力，在等温退火过程中易发生片晶增厚，从而导致片状胶束出现空洞、部分区域脱落等现象。如果通过分级沉淀将低分子量级分去除或将结晶温度由-25 °C提高至4 °C，同样的结晶条件下得到的片状胶束则十分稳定，在一年的时间尺度下都不会发生自发破碎现象。

图1: 含有低分子量均聚物的PBA片状胶束在-25 °C老化24小时后自发破碎的形貌图

图2: 含低分子量均聚物的PCL片状胶束在-25 °C老化7天的形貌结构演化图

    为了探究片状胶束自发破碎的特殊行为，合成了不同窄分子量分布的PCL作为模型聚合物，并将低分子量PCL₁₈, 高分子量PCL₆₀和嵌段共聚物PCL₆₀-b-PDMA₂₆₄分别用红色、绿色和蓝色染料进行荧光标记。在-25 °C条件下结晶制备得到二维片状胶束后，通过共聚焦激光显微镜表征发现，结晶速率由快到慢的顺序依次是PCL₆₀ > PCL₁₈> PCL₆₀-b-PDMA₂₆₄（图3）。粉红色区域是低分子量PCL₁₈级分浓度最高的区域，这个区域也是片状胶束最先开始破碎的区域（图2）。同时，发现片状胶束最外圈主要由蓝色的嵌段共聚物级分组成，很少可以观察到红色荧光，表明该区域中低分子量PCL₁₈级分的含量最低，因此也是最稳定的区域。这也解释了片状胶束在自发破碎过程中最外层胶束最稳定的原因。根据片状胶束破碎的原理，通过调控低分子量均聚物的含量和结晶温度，通过连续种子生长技术制备得到含不同结晶核、不同区域稳定性的多组分二维片状胶束。其中，区域不稳定的胶束在老化过程中会发生自发精确破碎，从而实现简易制备具有中空结构的二维片状胶束（图4）。

图3: 高分子量PCL₆₀, 低分子量PCL₁₈, 嵌段共聚物PCL₆₀-b-PDMA₂₆₄级分在片状胶束中的组分分布

图4: 多组分二维片状胶束的精确构筑及其区域空间自发破碎。

    上述研究工作以“Synthesis of hollow platelet polymer particles by spontaneous precision fragmentation”为题发表在Nature Synthesis 期刊上，DOI：10.1038/s44160-024-00554-0。研究工作受到了伯明翰大学Rachel O’Reilly教授, Andrew Dove教授、Calum Ferguson博士的大力指导和帮助，同时浙江理工大学材料科学与工程学院陈世昌副教授在聚酯合成方法提供了大量帮助，工作还受到浙江理工大学材料科学与工程学院王晟教授、西安交通大学王瑞洋研究员的指导。该研究工作得到了国家自然科学基金，浙江理工大学基本科研业务费专项资金和浙江理工大学优秀研究生学位论文培育基金的资助。