ChemSusChem |废PET向生物降解可编程材料的聚合物到聚合物闭环升级策略
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用途广泛，全球年产量已超7400万吨，但约70%产品被用于一次性或不可持续用途。PET刚性结构和疏水性使其难以降解，成为白色污染和微塑料主要污染源之一。传统物理回收存在缺陷，如降低产品质量，阻碍了其闭环回收。现有化学升级回收利用可逆交换反应将PET解聚为有价值的单体来重新利用，但解聚过程会产生单体和多聚体的混合物，不仅对单体的提取造成挑战，也显著地降低了单体的产率和选择性，使得这种方法所得的单体相比于上游化工原生化学品不具有成本优势。
针对以上问题，化学与精细化工广东省实验室蔡秋泉助理研究员联合浙江理工大学张洪杰特聘研究员团队提出了一种聚合物到聚合物的闭环回收策略，直接将废旧PET化学升级为生物可降解且可编程材料。该方法在仅需一步投料且无需依赖昂贵的原材料的情况下，实现了极高的PET利用率(>99%)。不仅效益成本比显著大于1，同时为产品提供了可编程性能和闭环循环能力。
图文解读
PET转化为PEXT的过程
PET转化过程中防止产品分子链断裂的关键在于将发生于酯键的可逆交换反应转变为不可逆过程。通常，这种不可逆性是通过施加外部条件从反应物中消除小分子（二醇或二酸）来实现，从而达到高分子量体系所需的二醇/二酸单元等比例的状态。因此，研究者设计了一种可编程策略，可获得羟基封端或羧基封端的分子链（图1a），其转化过程类似于PET的两步合成过程。该策略利用废PET与商业X-单体同时反应，包括脂肪族二醇如EG和1,4-丁二醇(BDO)，以及二元羧酸如琥珀酸(SA)和己二酸(AA)。第一步，正向运用羟基-酯基（HET）、酯基-酯基（EET）和羧基-酯基（CET）三类交换反应，将X单体单元引入PET分子链中，形成以羟基或羧基封端的预聚物。第二步，利用反向HET或CET使得预聚物分子链发生增长。该步骤通过消除过量的二醇或二酸实现了二醇与二酸的所需化学计量等摩尔比，从而获得了高分子量的生物可降解产品，命名为PEXT。
图1. PET聚合物到聚合物的升级循环以及转化过程中的分子量变化。
转化产物的理化性能
针对实际应用需求，对PET衍生产物的机械性能进行了深入研究（图2a和2b）。拉伸测试表明，随着PET投料比例的减少，PEST的拉伸强度随之降低。当n(PET):n(PES)为4:6时，在含有过量EG、过量SA和再聚合PET/PES共混物的体系中，PEST的韧性也达到最大值(192.48-270.79 MJ m-3) (图2c)。在该比例下，PEXT韧性水平超过了大多数原生合成的弹性体材料，包括商业使用的包装用低密度聚乙烯(LDPE，62.55 MJ m-3)。PET转化产物除了具有可调节的机械和热性能之外，其可编程的化学结构还赋予了其意想不到的形状记忆能力。例如，通过在分子区域内对PET硬段和PES软段进行调控，PEST表现出在可变玻璃化转变温度（Tg）至熔点（Tm）的温度范围内进行形状记忆和恢复的能力（图2g）。这些综合性能使PEXT适用于多种用途，包括柔性透明薄膜、抗断裂可拉伸组件、刚性工程材料和包装袋（图2h）。
图2. PET转化产物的理化性质和应用。
生物降解性能的表征
这种可编程方法使得可以通过精确控制PEXT的成分和端基来调节PEXT的生物降解周期。研究结果表明，羧基封端PEST的降解半衰期（t1/2，5.6-56.8天）显着低于羟基封端PEST（10.7-62.9天），这一现象解释了羧基为端基的自自催化加速降解效应。在对原生PET和PES聚合物的堆肥降解进行评估时（图3b），PET的t1/2长达7019.5天（即19.2年），显著大于PES 28天的t1/2 。这证实了PET在自然环境中需要数百年才能完全降解到其初始单体水平的事实。因此，PEST的可编程特性使其能够造可接受的时间范围内实现完全生物降解。
除了控制PEXT的生物降解周期外，研究者还考虑建立闭环回收系统的可行性，以实现塑料资源的充分利用。为了实现这一目标，研究者设计了聚合物到聚合物的PEXT闭环回收途径（图3c）。通过重新引入PET或X单体组分后，PEXT可以持续地在不同组分的生物可降解组分间进行灵活转化。这种方法有效地避免了传统方法的将PEXT解聚成单体进行化学回收的低效过程。在PEXT产品被认为不适合回收的情况下，其固有的生物降解性可确保被微生物完全分解为无机碳，其行为与生物质类似。这一独特的特性使PEXT能够在自然环境中通过生物分解和光合作用积极参与到碳转化循环，展现出优异的环境兼容性。
图3. PEXT的生物降解性及其闭环回收示意
总结
简而言之，研究者提出了一种简单的策略，将废旧PET的聚合物到聚合物转化为生物可降解且可编程材料。转化过程同时涉及三类交换反应的正向和反向反应形式。值得注意的是，PEXT的拉伸性能超过了大多数原始弹性体材料，包括低密度聚乙烯。此外，PEXT提供可控的生物降解周期，并保留闭环回收的能力，无需解聚成单体状态。重要的是，通过重新引入PET或X单体，它可以在特定的生物可降解组分间方便地再生，从而使其参与回收和自然碳循环。该策略可以使用现有的合成设备进行放大，使其成为兼具经济和环境效益的解决方案。
该研究以“Closed-Loop Polymer-to-Polymer Upcycling of Waste Poly (ethylene terephthalate) into Biodegradable and Programmable Materials”为题发表于ChemSusChem。化学与精细化工广东省实验室实验室蔡秋泉助理研究员和浙江理工大学张洪杰特聘研究员为本文共同通讯作者，第一作者为硕士研究生秦立冬。
原文链接：https://doi.org/10.1002/cssc.202301781