赵雷教授等Chemical. Commun.：赤铁矿纳米棒阵列顶部装饰MIL-101层提升光电化学水氧化活性
第一作者：汪花丽
通讯作者：何漩，赵雷
通讯单位：武汉科技大学耐火冶金国家重点实验室
研究要点：
1，首次通过化学气相沉积（CVD）设计和构建了紧密界面的a-Fe2O3/MIL-101纳米异质结；
2，利用MIL-101匹配的能级结构和高孔隙率，有效改善了光阳极的体相/界面电荷分离，丰富了表面电化学活性位点；
3，通过沉积时间控制MIL-101层厚度可以实现光电性能的调控，其中6nm的MIL-101修饰层具有最优的空穴扩散长度。
研究背景
全分解水包括两个氧化还原半反应，分别是氧气释放反应（OER）和氢气释放反应（HER），被认为是实现将太阳能转换为清洁可再生能源的重要途径。但是，有效的HER会受到OER反应中产生电子和质子的四电子过程的严格控制。因此，开发具有宽光学响应和高稳定性的OER活性光阳极材料对于实现有效的光电化学（PEC）分解水具有重要意义。
赤铁矿（a-Fe2O3）由于自然界中储量丰富，具有合适的能量带宽（2.0–2.2 eV），和合适的能带结构，成为光电化学分解水的典型材料。然而，短的空穴扩散距离和低的固有电导率导致其内部光诱导载流子复合几率高，低的比表面积和匮乏的活性位点阻碍了表面水氧化反应的顺利进行，从而限制了超低的太阳能-电能转化效率。用于提高光电化学性能。迄今为止，研究人员主要致力于设计分层的纳米结构以延长电荷传输长度; 掺杂不同的元素以增强电荷迁移率; 用贵金属纳米颗粒进行装饰以加速反应动力学和构建异质结以促进光致电荷的分离。其中，同步构建纳米结构的异质结是解决上述问题以改善PEC水氧化活性的有效途径。然而，如何设计具有匹配能带结构和良好的电子-空穴对解离的纳米结构a- Fe2O3基异质结系统仍然是一个巨大的挑战。
许多常见的半导体，例如TiO2，C3N4等，已经被采用与a-Fe2O3光阳极耦合，以实现快速的电子-空穴对分离。但是，活性位点不足和异质界面亲和性差仍然制约着光电性能的进一步提升。金属-有机骨架材料（MOFs），以超高的孔隙率以及可取的结构和功能特性，在催化领域引起了广泛的关注。然而，由于MOF在常规基于溶剂的合成工艺过程中易迅速成核团聚，因此很少应用于光伏器件。如何将MOFs整合到排列规整的光阳极系统中，是解决问题的关键。
成果简介
2019年8月19日，Chemical Communications在线报道了武汉科技大学赵雷研究团队在光电化学水氧化领域的最新研究成果（DOI: 10.1039/c9cc05331j）。在该文章中，研究人员发展了一种CVD辅助的自牺牲模板法，可以用于制备高质量的MOFs薄膜复合光阳极，所构筑的光阳极实现了250%的光电转换效率提升。
要点1：化学气相沉积构筑紧密界面的a-Fe2O3/MIL-101光阳极
首先，研究团队通过CVD策略在两层之间建立一个紧密接触，以a-Fe2O3自牺牲金属离子进行配位构建MOFs修饰层，可以得到MIL-101层顶部装饰的a-Fe2O3纳米棒阵列。
图1 a-Fe2O3/MIL-101光阳极的合成及形貌结构表征
要点2：a-Fe2O3/MIL-101光阳极的光电化学水氧化活性
在标准太阳光照和1M NaOH电解质条件下表征a-Fe2O3/MIL-101的光电催化水氧化性能。所制备的a-Fe2O3/MIL-101光阳极中4-6 nm厚度的MIL-101表现出最佳的PEC性能，在1.3V vs. RHE时IPCE达到25％，光电流密度达到1mA•cm-2的光电流密度，约为原始Fe2O3 NAs的2.5倍。
图2 a-Fe2O3, MIL-101和a-Fe2O3/MIL-101光阳极的光电化学性能表征
要点3：a-Fe2O3/MIL-101光阳极的电荷分离与转移机制
通过紫外-可见光-红外漫反射吸收光谱、莫特肖特基测试，分别表征了a-Fe2O3和MIL-101的带隙及导带位置，从而得到了所合成的异质结的能带结构示意图，其符合∥型异质结的能带特征，PL光谱及一系列光电表征也表明∥型异质结a-Fe2O3/MIL-101具备优异的电荷分离与转移性质。MOFs的引入降低了电荷迁移势垒，钝化了表面缺陷态，且为表面反应提供了丰富的水氧化活性位点。
图3 a-Fe2O3, MIL-101的能带结构；a-Fe2O3/MIL-101光阳极的电荷分离性质
小结
这一研究成果为设计具有紧密界面作用的纳米异质结体系提供了一种新的思路，即可通过CVD使用a-Fe2O3 NAs同时作为前驱体和模板来构建复合光阳极。这也为高质量MOFs薄膜复合光阳极的可控配置提供了一种新颖且普遍适用的策略。本工作得到了国家重点实验室、武汉科技大学以及国家基金委的大力支持。