第一作者：杜莹莹
通讯作者：陈辉、赵雷
通讯单位：武汉科技大学
研究要点：
1. 采用水热结合热处理的方式，在550 ℃的条件下合成了氮掺杂碳负载钴纳米颗粒的结构；利用富氮前驱体热处理过程中生成的氨气将钴离子还原为钴单质钴纳米颗粒的催化碳化能力使得载体材料被进一步碳化；
2. 样品在酸性介质中表现出一定的电催化析氢性能；
3. 通过电化学刻蚀的方式，有效调整钴纳米颗粒的尺寸分布，有效调整该复合结构的HER性能。
研究背景：
目前，贵金属族（如Pt，Pd等）依然是性能最为优良的可用于工业化应用的电催化剂，但是贵金属的低储量导致其价格昂贵，限制了贵金属的大范围使用。开发可替代贵金属的高性能的电催化材料是现今研究的热点。非贵金属材料类似于过渡金属及其碳化物、氮化物、硫化物和复合碳材料等，在取代贵金属用于电催化析氢已经有了大量的研究。
氮掺杂碳（N/C）往往作为支撑载体负载过渡金属构成电催化剂材料。一方面是由于理论计算中阐明氮掺杂碳的氢键结合强度较弱，负载金属可以调整氢键结合强度使之更利于氢离子的吸附和氢气的脱附；另一方面则是由于两者的协同作用有利于进一步提升材料的电催化活性。因此过渡金属复合N/C是有潜力作为贵金属催化剂的替代品。然而，这种复合结构是设计往往涉及到高温反应（> 600 °C），这对设备的要求比较高。
成果简介：
采用有机无机-杂化前驱体结合热处理的方法低温制备钴纳米颗粒/氮掺杂碳复合材料（Co-N/C），进一步采用电化学刻蚀方法对复合材料进行处理，以期对其结构与性能进行调控，为其电催化解水制氢的应用提供一定的理论基础。系统研究了电化学刻蚀过程中材料形貌、结构和化学组成的演变历程，研究通过电化学刻蚀后材料的性能变化及其在酸/碱性介质中的电催化析氢性能。其设计思路如图1所示，成果发表在ACS applied energy materials.（DOI：10.1021/acsaem.9b01877）
图1. 合成思路示意图.
要点1：因为钴的加入量不同，导致样品的微观形貌也不同。钴含量从高到低导致样品从多孔片层结构转变为锥形片层结构，且钴纳米颗粒的分布也不同。钴含量较高时，样品中钴纳米颗粒发生了团聚，导致其平均粒径增大；而钴含量较低时，其活性位点是更少的，因此合适的钴纳米颗粒含量有利于样品活性的提升。对4.55% Co-N/C的样品进行电化学刻蚀后，样品中大的钴纳米颗粒被刻蚀掉，其平均粒径降低，尺寸分布更为均匀。
图2（a）9.09% Co-N/C，（b）4.55% Co-N/C和（c）2.38% Co-N/C的电镜照片；（d）9.09% Co-N/C，（e）4.55% Co-N/C，（f）2.38% Co-N/C，（g）4.55% Co-N/C经电化学刻蚀后的透镜照片，（h）4.55% Co-N/C刻蚀后的相关粒径分布和（i）高分辨透镜图像.
要点2：未经过电化学刻蚀时，样品在酸性介质中（0.5 M H2SO4）表现出了一定的电催化析氢性能，但相较于铂碳催化剂仍有不小的差距。在合成的三组样品中4.55% Co-N/C的性能最为优异，达到10 mA/cm2的电流密度时，所需过电势为263 mV，这可能是由于该样品中合适的钴含量所致。
图3 在0.5 M H2SO4中样品的（a）LSV曲线，（b）过电势，（c）塔菲尔斜率，（d）电化学阻抗谱及等效电路示意图，（e）Cdl值和（f）4.55% Co-N/C在初始时刻和1000次CV循环后的LSV曲线
要点3：通过CV循环的方式对4.55% Co-N/C的样品进行电化学刻蚀，可以发现，在4000次CV循环时，样品的性能达到最佳，过电势降至168 mV，塔菲尔效率降低，电化学活性比表面积有所提升，说明刻蚀的方式来提升材料的HER活性是一种可行的方式。在合适时间的刻蚀过程过程中，样品中的钴单质逐渐被刻蚀掉，生成尺寸均一的钴纳米颗粒，因此性能有所提升；在过度刻蚀时，样品中的钴纳米颗粒被刻蚀掉导致其活性位点减少，因而活性反而有所下降。
小结：通过水热结合热处理的方式，在较低温度的条件下（550 ℃）合成了氮掺杂碳负载钴纳米颗粒的结构，钴含量对样品的形貌结构具有重要影响。4.55% Co-N/C的样品拥有较佳的电催化析氢性能，经过电化学刻蚀后样品中的钴纳米颗粒尺寸减小，且分布更为均匀，因此其性能也得到了有效提升。